安静

摘 要：我国稀土资源丰富，是稀土生产、出口和消费大国。但随着我国稀土工业的发展，也带来了严重的污染问题。为促进稀土工业的清洁生产，本文对稀土工业的生产工艺、污染源以及污染治理技术进行了综述分析。

关键词：稀土工业；生产工艺；污染源；污染治理技术

中图分类号：F062 文献标识码：A

稀土素有“工业维生素”之称，可广泛应用于多个行业，是国民经济发展过程中不可或缺的战略资源。随着科技的不断进步，稀土在高新技术领域的应用逐渐增加。根据中国稀土学会年鉴的数据，2013年，稀土在我国冶金、机械、石油化工、玻璃陶瓷等传统领域的应用量占总应用量的37.2%，而在荧光材料、液晶抛光、永磁材料、贮氢材料等新材料领域的应用量已经达到总量的62.8%。

我国是稀土大国，资源储量居世界首位。根据2010年美国地质调查局公布的《矿产品摘要》，我国稀土资源储量为3600万t，占世界总储量的36%。同时，我国也是稀土生产、出口和消费的大国。从2003年开始，我国稀土矿产品产量已达到世界总产量的95%以上。我国稀土工业经过多年的发展，在取得了众多成就的同时，也造成了严重的污染问题。2013年，堆浸工艺生产的离子型稀土精矿已经被列入我国环保部发布的《高污染、高环境风险产品名录》（简称“双高”产品名录）中。2015年，稀土氧化物也被增补进“双高”产品名录中。为了促进稀土工业的清洁生产，本文对稀土工业污染来源以及污染治理技术进行了综述分析。

1.生产工艺

我国稀土工业开发利用的矿物主要有3种：包头混合型稀土矿、四川氟碳铈矿和南方离子吸附型稀土矿，其中前两种矿物为轻稀土，后一种为中重稀土。由于矿物种类、成分和结构不同，所采用的生产工艺也不一样。

混合型稀土矿是我国储量最丰富的稀土矿物，其储量占我国稀土资源总储量的84%。该矿主要分布在内蒙古包头市的白云鄂博地区，是我国特有的大型复合稀土矿物。该稀土矿为氟碳铈矿和独居石的混合矿物，并含有少量铁矿物、萤石、重晶石以及磷灰石等矿物。此外，该矿还含有约0.2%的放射性元素钍。目前可供工业上使用的混合型稀土精矿的稀土品位为50%～60%。混合型稀土精矿中由于含有高温下十分稳定的独居石，常温下难以用酸分解，目前在工业中广泛使用的方法只有浓硫酸强化焙烧和氢氧化钠溶液分解两种。氢氧化钠溶液分解法工艺要求稀土精矿品位达到60%以上，而浓硫酸焙烧法仅要求稀土精矿品位达到50%，甚至低于50%，因此，目前浓硫酸焙烧分解法占90%左右份额，氢氧化钠溶液法占5%～10%。

氟碳铈矿主要分布在我国四川省，是我国第二大稀土资源。氟碳铈矿是稀土碳酸盐和稀土氟化物的复合化合物，其中以轻稀土元素为主。选矿后的精矿中，稀土品位可达到50%～70%，但矿石中同时含8%～9%的氟以及0.2%的放射性元素钍。目前，氟碳铈矿主要采用氧化焙烧-盐酸浸出法为主干流程而衍生出来的化学处理工艺生产稀土产品。该工艺是将氟碳铈矿氧化焙烧后，三价稀土采用盐酸优解得到少铈氯化稀土溶液，四价铈、钍、氟进入渣中，然后经过烧碱分解除氟，得到的富铈渣或用于制备硅铁合金，或经还原浸出生产纯度为97%～98%的二氧化铈，少铈氯化稀土经过氨皂化的P507萃取分离单一稀土或复合稀土化合物。

离子型稀土矿主要分布在广东、福建等南方7省，属于中重稀土。离子型稀土矿属外生淋积型矿床，主要赋存于花岗岩风化壳中，原矿中大部分的稀土呈离子状态吸附于以高岭土为主的硅铝酸盐矿物上，易开采、易提取加工。离子吸附型稀土精矿的分解和分离工艺为：首先将离子吸附型稀土精矿经盐酸溶解、除杂得到混合氯化稀土料液，然后采用氨皂化的P507和环烷酸等进行萃取分组或分离，得到单一稀土或复合稀土化合物溶液，经碳铵或草酸沉淀、灼烧，得到稀土氧化物。

2.污染源分析

对于混合型稀土精矿，浓硫酸高温焙烧或高温强化焙烧工艺具有工艺简单，流程短，便于大规模生产的优点，但其废渣、废气、废水产生量大，且治理的难度较大。混合稀土精矿中含萤石，用浓硫酸高温焙烧分解精矿时产生氟化氢、二氧化硫、三氧化硫等含尘烟气。每处理1t包头稀土矿产生约60000m3的焙烧废气，且焙烧尾气治理过程产生高氟废水。每焙烧1t稀土精矿约产生600kg干渣，属Ⅰ级低放射性废渣，需建库贮存。碱法分解工艺无废气排放，但其酸浸工序和碱浆水洗工序产生大量高氟的废水，其产生的废渣需要转入硫酸强化焙烧体系回收稀土和固定钍。

氟碳铈矿选矿后的精矿中含8%～9%的氟以及0.2%的放射性元素钍。精矿中的氟在整个生产过程中，只有极少量进入产品，其余都作为污染物排入环境，这不仅污染了环境，还极大地浪费了氟资源。氧化焙烧过程以氟化氢形式进入尾气的氟占精矿中氟含量的3%左右。氟对人体与生态环境的主要危害在于氟污染具有强的穿透性和不可逆转性。因此，如何对氟碳铈矿中氟进行客观有效的利用，提高稀土矿的利用率是稀土科研工作者亟待解决的问题。另外，处理每吨氟碳铈矿产生约100m3含氟碱性废水，该废水除氟效果有限，废水中的氟很难稳定达标排放。

离子型稀土矿开采先后经历了池浸、堆浸和原地浸矿3种不同的工艺技术，池浸和堆浸的地表剥离面大，严重破坏地表植被，容易造成矿区水土流失以及尾砂库溃坝、植被覆盖率低、地表水污染等环境问题。因此，堆浸工艺生产的离子型稀土精矿是稀土工业最早被列入“双高”名录的产品。原地浸矿不开挖山体，对生态环境影响较小，但技术难度较大，如因注液不当，导致浸出液的泄漏、山体滑坡和毁坏农田等问题。

混合型稀土矿、氟碳铈矿以及离子吸附型稀土矿皂化萃取分离以及碳沉过程中均产生大量高浓度氨氮废水。氨氮废水处理难度大，很难达标排放，是制约稀土行业能否持续、健康发展的主要因素。

3.污染治理技术分析

3.1 废气治理技术

对于氟碳铈矿焙烧过程产生的含粉尘废气，设置引风系统进行收集，经除尘系统后排放。对于氟碳铈精矿浸出工序产生的酸雾，采用废碱液进行喷淋中和。对于混合稀土精矿浓硫酸高温焙烧工艺产生的大量含有氟化氢、二氧化硫和硫酸的尾气，通常采用水喷淋工艺以回收尾气中的酸性物质。但回收后的产品为混酸，而且浓度低，需要进行浓缩、分离等工艺才能得到应用。

3.2 废水治理情况

对于含氟酸性废水，目前各企业一般均采用石灰中和的办法来处理。此法操作简单，处理工艺短，石灰来源广泛，价格低，故处理费用低，但此法的最大缺点是：石灰或钙盐用量大，一般实际用量是理论用量的2～5倍，故沉渣量很大，废液碱度升高，硬度加大，管道结垢，往往会造成二次污染。同时，产出的氟化钙价值低，且含有硫酸钙等杂质，因此难以回收氟资源。一般经石灰或钙盐处理后，废水仍需进行进一步的深度处理才能达标排放。

含氟碱性废水主要采用石灰或电石渣除氟，其除氟效果有限（除氟率约90%），需要结合磷酸盐沉淀工艺进行深度除氟。但生产中容易产生氟化物胶体，为了提高固液分离效果，常加入铝盐和铁盐无机絮凝剂，在水中水解形成吸附能力很强的絮凝氢氧化物沉淀，可以吸附废水中的氟离子。目前倾向采用聚合硫酸铁、聚合铝作为简单的铝铁盐替代品，除氟效果较好。

氨氮废水是稀土分离厂产生的最大最严重的污染源，处理氨氮废水的方法主要有蒸发浓缩法，折点氯化法，膜法，氨吹脱法，磷酸铵镁法（MAP）等。蒸氨浓缩法成本较高，低浓度废水需先进行浓缩，产品销售困难；折点氯化法处理低浓度氨氮废水效果好，但要防止二次污染产生；膜法回收氨氮废水虽然效果较好，但运行成本较高，处理量有限；氨吹脱法效率不高，氨的回收困难。因此，这几种方法仍处在研究阶段。MAP法处理量大，运行成本低，沉淀可作为肥料回收，具有较大的实用前景，但由于磷酸盐成本较高，所以目前企业尚难以接受。

尽管氨氮可以采用不同方法进行处理，但靠一种方法很难达到排放标准，而且造成大量的人力、物力及能源消耗，处理成本高。因此，为了降低稀土工业对水环境的影响，各科研院所和企业陆续研发了非皂化或氧化镁（钙）皂化萃取分离工艺、钠皂化萃取分离工艺和无氨氮沉淀结晶工艺，这些工艺可完全消除氨氮废水的产生。另外，模糊萃取/联动萃取分离工艺可降低30%～50%的氨氮和盐排放。

3.3 废渣治理情况

对于低水平放射性废渣，须建立渣库妥善存放，以确保不污染环境，达到国家规定的安全与卫生要求。但如此大的贮存量将占用大量土壤，处于被动管理。碱法产生的含钍废渣中稀土含量高，需要转入硫酸强化焙烧体系回收稀土和固定钍。

参考文献

[1] U.S. Geological Survey， Mineral Commodity Summaries， 2010， 1.

[2]吴文远，边雪.稀土冶金技术[M].北京：科学出版社，2012.

[3]环境保护部，稀土冶炼行业污染防治可行技术指南（征求意见稿）[Z].

[4]王春梅，张永奇，黄小卫，等.稀土冶炼废水处理技术发展现状[J].有色冶金节能，2012（1）：11-15.