APP下载

天然多糖改性方法研究进展

2017-02-03汤陈鹏

渔业研究 2017年2期
关键词:酯化接枝硫酸

汤陈鹏,吕 峰

(福建农林大学食品科学学院,福建 福州 350002)

天然多糖改性方法研究进展

汤陈鹏,吕 峰*

(福建农林大学食品科学学院,福建 福州 350002)

多糖是指由10个以上的单糖分子脱水缩合而成的一类结构复杂且庞大的糖类物质。不同种类的多糖有着独特的理化性质和生物活性,这与多糖的结构密切相关。为了改善多糖的诸多性能,人们常对天然多糖进行分子修饰或改性。本文综述了目前国内外有关天然多糖常见的改性方法及其研究进展。

天然多糖;生物活性;改性;研究进展

多糖是一类有着结构多样性的生物高分子,其来源广泛,含量丰富,与人类的生活息息相关,对维持生命活动有着重要的意义。多糖作为某些生物转化识别过程中的关键物质已被人们深刻认识[1]。天然多糖具有许多优异的生物活性,如免疫调节、抗肿瘤、抗病毒、抗氧化和降血糖等[2]。天然多糖的生物活性和理化性质与其结构密切相关。为了更好地发挥多糖的功效,使其在食品、药品、材料等多个领域有着更为广泛的应用,研究人员常常利用科学的手段,对多糖分子进行修饰或改性。

目前,天然多糖的修饰或改性方法包括物理方法,如共混改性、湿热改性、超声改性等;化学方法,如酯化改性、醚化改性、络合改性等;生物方法,如酶法改性、微生物改性等。

1 物理改性方法

1.1 共混改性

共混改性是高分子物质常用的改性方法,其是通过以聚合物为改性剂,加入到被改性的聚合物材料中,采用合适的工艺使两者充分混合,从而制得具有新颖结构特征和性能的材料。共混改性过程如果组分间有着良好的相容性,便可达到协同增效的目的,这充分发挥了共混聚合物的优点,也扩大了高分子材料的应用范围。常见的物理共混法包括干粉共混法、熔体共混法、溶液共混法和乳液共混法四种,其所需设备、适用范围不同,且对应不同的聚合物体系。

范江洋[3]将魔芋葡甘聚糖与黄原胶通过干粉共混,所得的产物作为释药载体的亲水性凝胶骨架片,具有较高的强度和抗水性。李崇高等[4]将魔芋葡甘聚糖与壳聚糖通过溶液共混生成共混膜,并将其应用于甜玉米的涂膜保鲜,具有成膜性强、抗菌性好、透气性好等优势。陈善飞等[5]人将壳聚糖、可溶性淀粉、环糊精、卡拉胶、琼脂、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)等多糖与鲢鱼皮胶原蛋白进行共混,得出壳聚糖/胶原蛋白共混膜的性能最佳,当胶原蛋白与壳聚糖比例为3∶1时,共混膜抗拉强度最大,水溶性和水蒸气透过率低于单一胶原蛋白膜,说明共混改性有效地克服了胶原蛋白膜本身的缺陷,改善了胶原蛋白膜的性能。Abdul Khalil H P S[6]将壳聚糖与纳米纤维素进行溶液共混,产生的共混物有良好的抗菌性、金属离子吸附性、吸臭能力,在食品包装、生物医学、水处理等领域有着广阔的应用前景。

1.2 湿热改性

湿热改性(HMT)是淀粉改性的常用方法,是指通过将淀粉在水分含量较低、一定的温度条件下进行处理而改变其性质的一种改性方法[7]。湿热改性的过程仅仅涉及到水和热,工艺简单、操作方便,不会造成环境污染,较化学改性有着更高的安全性,在淀粉研究领域受到广泛的关注。经湿热改性的淀粉,其糊化温度范围更高更宽,同时膨胀率下降,热稳定性更强。Ye Xiaoting等[8]发现,对玉米淀粉进行湿热改性可以提高玉米淀粉的营养价值,通过控制变量,最后得出在湿度为23.60%、114.8℃加热9.04 h、快速消化淀粉(RDS)含量为82.21%~89.91%时,改性效果达到最佳。姚映西等[9]通过湿热改性大米粉,发现在湿度为30%、温度为100℃的条件下加热2.5 h,改性淀粉的直链淀粉含量最高,形成更加稳定的双螺旋结构,湿热改性后大米粉的糊化性质和凝胶性质出现了明显的变化。

1.3 超声改性

超声波是一种新型的物理加工技术,其原理为在超声作用于溶液时,溶液会产生空化效应,从而引起机械效应和自由基效应,使溶质组分结构发生变化。当采用超声波处理多糖溶液时,可使多糖的分子结构遭到破坏、聚合度下降、分子质量减小等性质改变,进而使得多糖的功能特性发生改变。张琪[10]使用超声处理裂褶多糖,经检测发现产物具有良好的降解作用,但并未改变其糖链类型和链接方式,通过体外及体内模型实验,发现超声改性的多糖有着良好的免疫和抗肿瘤活性。王丽波等[11]使用不同频率的超声波对南瓜籽多糖进行改性,发现改性后的产物主要基团和单糖类型并未发生变化,而多糖组成单元——单糖发生了转化与降解,其中经30 min、100 Hz超声处理的产物对DPPH自由基有着最高的清除率,在质量浓度为2.5 mg/mL时,清除率为68.34%。Abad L V等[12]使用超声波对卡拉胶低聚物进行加工,产物可用作植物生长促进剂,且拥有抗病毒、抗肿瘤、抗氧化、抗凝血、抗血栓形成等功能,这些功能均与有着特定分子量范围的寡聚体有关。

但超声改性作为新兴的多糖改性方法,其作用机理尚存在很多不明之处,这将成为其实现产业化的瓶颈。在未来的研究中,探明超声波断裂多糖分子键的作用机理及其产生的自由基反应机理,将会成为超声改性领域中最受关注的课题。

2 化学改性方法

2.1 酯化改性

2.1.1 硫酸酯化改性

硫酸酯化多糖是一类含有硫酸基团的天然或者半合成的多糖衍生物,其大多具有抗病毒、抗凝血、抗肿瘤、抗氧化、增强机体免疫等独特的生物活性,尤其是抗HIV作用被发现后,硫酸酯化多糖更受研究者的重视,成为活性多糖研究的热点[13]。

硫酸酯化改性的原理为:溶于一定溶剂中的多糖与相应的硫酸化试剂在一定的条件下反应,使得多糖链上的某些羟基接上硫酸基团。多糖硫酸酯化的方法根据多糖性质而异:中性多糖一般能溶于有机溶剂,可直接被硫酸酯化;吡喃型多糖的硫酸酯化一般常采用Wolfrom法,而呋喃型多糖常采用Ngasawa法。

XuFangfang等[14]对宝乐果中提取的中性多糖进行硫酸酯化,所得产物具有优良的抗肿瘤活性。陈士国等[15]采用三氧化硫吡啶-二甲基亚砜(DMSO)体系和三乙胺(TBA)-三氧化硫吡啶-DMSO体系对北太平洋鱿鱼墨多糖进行硫酸酯化,酯化产物的生物活性增强,具有较好的延长活化部分凝血活酶时间(APTT)和凝血酶原时间(PT)的效果。龚方等[16]对卡拉胶海藻多糖进行硫酸酯化,掌握了在不同分子量下的最适处理时间,并发现在适应的条件下,卡拉胶多糖硫酸酯化反应均匀、充分,为卡拉胶多糖的抗流感病毒活性研究奠定了基础。

近年来,随着多糖硫酸酯化研究日益的深入,越来越多的硫酸酯化方法被开发,对硫酸酯化多糖结构性质的研究也在同时进行。硫酸酯化多糖生物活性作用机理的深入解析,将为硫酸酯化多糖在多个领域的应用奠定深厚的理论基础。

2.1.2 磷酸酯化改性

磷酸酯化是指向多糖引入磷酸酯基的改性方法。糖的磷酸酯是一类较为重要的糖类衍生物,具有抗病毒、抗菌、免疫调节、抗肿瘤等活性。常见的磷酸酯化试剂有磷酰氯、磷酸酐、磷酸或其盐等。吴琼等[17]采用化学修饰法,使用三氯氧磷对碱溶性银耳多糖进行磷酸酯化,得到了4种磷酸酯化衍生物,磷酸取代度越大,其水溶解性越好;当最高取代度为0.041时,溶解度为37.33 mg/mL;体外抗氧化实验表明,磷酸酯化碱溶性银耳多糖对1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)的清除作用均好于碱溶性银耳多糖。孙捷等[18]对南瓜多糖进行磷酸酯化改性,通过正交实验确定了在90℃、pH9.0、反应时间6 h、酯化试剂添加量为20%的情况下,改性工艺达到最优,改性产物对羟基自由基的清除效果比原多糖明显增强,且具有原多糖十分微弱的对超氧自由基的清除能力。

2.1.3 硝酸酯化改性

纤维素硝酸酯是迄今最重要的多糖硝酸酯,即“硝化棉”,在多个领域均有所运用。多糖硝酸酯通常由多糖与硝酸和磷酸的混合硝化剂按一定的比例反应制备,硝化剂的种类会影响改性产物的取代度。

2.1.4 其他酯化改性

除上述常见的酯化改性方法外,天然多糖还能与多种酯化剂发生酯化反应。Ye Fan等[19]使用辛烯基琥珀酸酐对玉米淀粉进行酯化,所得的产物具有双亲媒性、较好的乳化稳定性和成膜性,在食品、制药、个人护理行业都有着良好的应用前景。Mei Jiqiang等[20]使用柠檬酸与木薯淀粉发生酯化反应,结果证明柠檬酸酯化处理显著提高了产物内抗性淀粉的含量,产物的溶胀力和溶解度均低于天然淀粉,表现出更好的冻融稳定性,该改性有望成为制备高热稳定性抗性淀粉的有效方法。

不同种类的多糖结构各异,在与不同的酯化剂发生酯化反应的过程中,其生物活性也会发生不同的变化。通过挖掘新的多糖、开发新的酯化剂、研究并改善酯化改性的方法等途径将使多糖酯化改性的深度及广度得到进一步的提高。

2.2 醚化改性

醚化改性是多糖化学改性中极具多样化的一种方法,指的是使用各种醚化剂,如卤代物、环氧化合物以及烯类单体等,与多糖进行反应,生成醚化多糖的改性方法。多糖醚化改性的方式有羧甲基化、甲基化、季碱化、芐基化、璜烷基化等。

柳红[21]使用溶媒法对南瓜多糖进行羧甲基化,得出采用二次加碱法,以乙醇为介质并改变醚化剂的加入顺序可以制备出高取代度的羧甲基化南瓜多糖,经测试,羧甲基化后的南瓜多糖能有效清除超氧阴离子自由基,提高了南瓜多糖的生物活性。曹明昭等[22]以琼脂为原料,以氯乙酸为羧甲基化试剂,制备了羧甲基化琼脂,经过检测发现其与原琼脂相比,随羧甲基化程度的增加,羧甲基化琼脂的溶解温度、凝胶温度、凝胶再溶温度、凝胶强度以及硬度、脆性、粘附性、胶粘性、咀嚼性都呈下降趋势,而其凝胶的弹性和内聚性呈上升趋势,且羧甲基化琼脂凝胶的骨架结构比原琼脂更加致密。

Ren Juili等[23]对从蔗渣提取的半纤维素使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHMAC)以水和乙醇溶剂为反应体系分别进行季铵化,发现通过碱活化不溶于水的半纤维素,有利于发生亲核反应,增加聚糖超微结构的可及度。另外,半纤维素在热水中进行预溶胀,可以使木聚糖快速转变成更加均一的凝胶。经过季铵化改性的半纤维素其基团取代度较高,同时具有阳离子聚合物和两性聚合物的化学性质,其水溶性提升,热稳定性有所下降。

甲基化是多糖化学结构分析中的重要方法,对多糖上的羟基进行完全甲基化,并经水解、还原以及乙酰化后,可运用气相色谱-质谱联用仪检测其降解后所得的部分甲基化糖醇(Alditol)乙酸酯的种类,以此来确定多糖化学结构中的糖苷键类型。沈竞等[24]对传统的甲基化方法——箱守法(Hakomori法)[25]进行了改进,新方法反应产物没有传统方法中的水,使得甲基化不会受到生成物的抑制。多糖的甲基化反应能够一次完成,使多糖拥有更高的甲基化程度,分析时结果更为准确。

多糖的醚化改性为多糖的进一步开发提供了新的可能性,然而比起其他较为成熟的改性方法,醚化改性的反应机理研究不够深入,部分改性工艺存在取代度低、污染较大、副产物影响实验等一系列的问题。在未来的研究中,优化改性工艺可能成为发展多糖醚化改性的主要任务。

2.3 交联改性

交联改性是指通过化学试剂或物理操作等方法使物质分子内部和分子间通过氢键等物理力或共价键结合,从而使物质结构转变成网状结构的改性方法。在多糖领域的应用中,常见于对淀粉和纤维素等物质的改性。

金秀明[26]使用交联剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺(EDC/NHS)对鹿茸多糖和胶原两种生物活性物质进行了交联改性,经过分析,交联产物的吸水率、透光率、力学性能、体外降解率及表面结构等性质均比单纯的胶原膜有所改善,多糖与胶原两种高分子材料具有良好的相容性,它们之间的相互作用力使交联膜能够更广泛地应用到生物、制药等领域之中。O’Connor N A等[27]通过研究,发现了一种使用表氯醇交联多糖和多胺制备多元水凝胶的方法,其反应过程简便快捷,产物多样性可通过原料比例进行控制,其受控吸收和电荷底物的释放可通过改变水凝胶的聚胺含量来达成。交联产物在医学领域有着较高的利用价值。邓伟[28]使用天然多糖海藻酸钠和壳多糖为原料,使用Ca2+、Ba2+、Zn2+、Mn2+四种离子交联剂制备海藻酸盐/壳多糖微胶囊,并研究了微胶囊的机械性能和通透性能,为细胞固定化提供了更多的选择类型。

2.4 接枝共聚改性

高分子接枝共聚物的主链主要由一种组分的高分子组成,另一种组分的高分子作为支链链接于主链上。接枝共聚改性是获得高分子复合材料的有效手段,其能够将不同结构和性能的聚合物结合在大分子主链上,使不同性能互相弥补,形成更加有使用价值的新型材料。接枝共聚改性可分为自由基聚合机理引发接枝、离子聚合机理引发接枝、等离子体引发接枝以及其他接枝等方法。

杨霞[29]研究了多糖溶液与丙烯酸类单体的接枝共聚反应,多糖溶液本身并无耐水性,接枝丙烯酸类单体后,共聚物的耐水性增加;反应过程中,以N,N-亚甲基二丙烯酰胺为交联剂,通过测定产物的耐水性,得出了最佳的反应条件;当30 g多糖溶液与5 mL单体反应,产物在水中浸泡3 h时,损失率为87.15%;当产物在水中浸泡4 h 时,损失率为86.96%。Abdelwahab N A等[30]采用自由基聚合技术,将醋酸纤维素与等摩尔的丙烯酸、丙烯酰胺二元混合物通过过氧化苯甲酰作为引发剂,进行接枝改性;经检测,当单体与引发剂的摩尔比为1∶1、反应温度为80℃、反应时间为3 h时,接枝共聚效果最佳;通过接枝共聚改性的醋酸纤维素具有显著的铅吸附能力,铅吸附能力从改性前的9.4 mg/g提高到接枝改性后的66.67 mg/g。李俨[31]将阿维菌素、恶霉灵、嘧霉胺三种农药通过接枝共聚的方式接枝到以虾蟹壳为原料制备的壳聚糖分子上,获得一系列偶合物,通过研究发现,壳聚糖与农药产生了协同作用,提高了农药的活性和稳定性,从而为解决农药带来的环境和安全问题开辟了新的途径。

接枝共聚改性在实验室研究层面上已经有了相当的成果,但是要投入工业化生产,还面临着改性工艺繁杂、改性成本较高、改性设备特殊等一系列缺点;另外,如何保证改性产物在产生协同作用的情况下依然具有原材料的优点,也是接枝共聚改性在未来的研究中需要着眼的问题。

2.5 氧化改性

多糖的氧化改性一般是指通过氧化剂将多糖分子中醇羟基随机氧化成羰基、醛基、羧基,同时发生解聚反应的改性方法。在pH较高时,更趋向于产生羧酸。引入羧酸可以产生静电排斥效应和空间位阻效应,使得氧化多糖不易形成凝胶,从而改变多糖的黏度。一般常用的氧化剂为次氯酸钠,其他如氯气、双氧水、高锰酸钾等氧化剂也有所使用,但由于存在污染,使用几率较低。

2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)氧化是一种重要的多糖氧化改性方法,其原理是利用小分子TEMPO为催化剂,用次氯酸钠为氧化剂,溴化铵为助催化剂,选择性地将高分子多糖链上的糖单元C6上的伯醇基氧化成羧基的一种可控氧化方法。TEMPO氧化反应条件温和,反应产物和过程相对于传统氧化改性更为环保。TEMPO氧化产物氧化度精确可控,所得产物的羧基量固定,亲水性极大提高[32]。陈小东[33]使用TEMPO法,对魔芋多糖进行氧化改性,改性后的魔芋多糖具有可控负电荷性质,也具有还原响应的特征,在食品和生物医药领域有着良好的应用价值。Delattre C等[34]以黄原胶为原料,使用TEMPO/次氯酸钠/溴化钠系统对其进行氧化改性,制备出一种新型的聚葡糖酸钠盐,其拥有较强的抗氧化能力。

2.6 络合改性

多糖的络合改性是指多糖与金属或某些非金属离子发生络合反应,生成配合物的改性方法。常见的多糖配合物有多糖钙、多糖铁、多糖锌、多糖硒等。

何瑞雪等[35]使用三氯化铁与水溶性大豆多糖发生络合反应,经过反复实验,确定大豆多糖与铁的比例为1.03∶1、反应pH为4.76、反应时间为1.5 h为最佳实验参数,其水溶性大豆多糖-铁(III)配合物中铁的络合量为857.32 mg/g,络合率为88.3%,配合物的得率为45.37%。张霞忠等[36]使用氯化钙与洋葱多糖发生络合反应,经过检测,得出当pH为8.5、反应温度为65℃、料液比(V/V)为1∶60、每0.5 g洋葱多糖所用氯化钙用量0.005 mol为最佳反应条件,该条件下洋葱多糖钙合成率为60%。姜俊等[37]采用柠檬酸三钠-三氯化铁法制备孔石莼多糖铁络合物,得pH为8、反应时间为4 h、孔石莼多糖与柠檬酸三钠用料比为1∶2时为最佳反应条件,经还原实验表明孔石莼多糖铁具有较强的还原性,有望成为新型的生物补铁剂。Liberman G N等[38]使用氯化锌,对细胞壁硫酸化的海洋红微藻多糖进行络合改性,所得的多糖锌络合物具有较强的抗菌能力,在制药和化妆品行业有着较好的应用前景。

多糖络合改性的产物具有优良的生物活性,许多文献都发现了被络合的金属更容易被生物体所吸收利用。钙、铁、锌、硒等元素为生物维持生命运动所必需的矿物质,通过络合改性,形成多糖络合物,不但可以加入食品、保健品、药品中改善人体对矿物质的吸收,也可作为饲料提供家禽、家畜在生长过程所需要的微量元素。此外,络合改性还可提高多糖的抗肿瘤性、抗菌性、抗氧化性等生物活性。络合改性现今已成为最受关注的多糖改性方法之一,在化工、医药、农业、食品等各个行业均有着重大的意义。

3 生物改性方法

3.1 酶法改性

酶法改性是指采用酶催化多糖发生结构变化的方法,如在相应酶的作用下,或使多糖部分降解,形成较低分子量的多糖;或部分转化为低聚糖或发生空间结构改变等。

贾俊强等[39]通过α抗淀粉酶对蛹虫草多糖进行酶法改性,确定最优工艺条件为酶解温度48.5℃、酶解pH5.8、加酶量259.5 U/g;抗氧化实验表明,α抗淀粉酶修饰能够明显提高蛹虫草多糖的抗氧化活性,其清除DPPH·和螯合Fe2+的EC50值(能引起50%最大效应的浓度,Concentration for 50% of maximal effect)分别为0.024 7、1.012 0 mg/mL,分别比原多糖提高了55.1%和39.8%;此外,其还原能力也显著提高。王爱梅[40]使用D-半乳糖-6-硫酸化酶对卡拉胶进行了酶法改性,发现在0~20 U酶活力范围内卡拉胶硫酸基含量逐渐降低,而其凝胶强度逐渐增强,最高凝胶强度达到1 249.23 g/cm2,提升了8.2倍,为制备高凝胶强度卡拉胶提出了新的思路。Leathers T D等[41]使用真菌β葡聚糖酶对天然裂褶多糖进行改性,改性后的多糖保留天然多糖的基本结构,但分子量降低,且随分子量的降低表现出逐渐下降趋势的溶液黏度曲线;此改性方法可以在较宽的分子量范围内进行,且改性损失较小;通过这种改性方法,有机会制造出符合特定商业需求的黏度的裂褶多糖。

与化学改性相比,酶法改性没有化学污染,且通过对酶促反应条件的控制,可产生不同结构的多糖,其理化性质和功能也有所不同,具有较高的安全性、可控性。随着生物技术的进步,酶制剂生产技术的日渐完善,酶法改性在将来有望实现对多糖的定向设计改性。另外,除了使用单一酶外,还有使用复合酶协同改性的研究,将酶法改性与物理、化学方法改性相结合,也是多糖酶法改性领域的新风向。

3.2 微生物改性

微生物改性指的是通过微生物的发酵作用使多糖的组成结构发生变化,从而改变多糖的物理性质和生物活性。

张玉荣等[42]采用植物乳杆菌对大米淀粉进行发酵,发酵使大米淀粉的凝胶硬度、粘附性和咀嚼性有所增加,对淀粉凝胶的形成和老化产生了影响,经红外光谱和X衍射研究发现,发酵未破坏淀粉的原有基本结构,而使得其结晶区比例上升。张雯等[43]使用醋酸杆菌对羟甲基纤维素钠、羟甲基淀粉钠、海藻酸钠进行发酵改性,所得的细菌纤维素的持水性、复水性、孔隙率、透湿率等材料学特性均比改性前优良。

微生物改性技术加工工艺简单,加工过程安全、污染小,有着相当广阔的发展前景。但是在发展过程中,发酵改性的机理和影响产物性质的原理尚须通过研究来明确。为了能够使发酵产物获得最理想的物理性质和生物活性,发酵菌种的选择和发酵条件的控制等因素仍然是研究的重点。

4 展望

多糖作为自然界来源最广泛的生物大分子,其丰富的储量和多样的种类一直为众人看好。海洋生物多糖是一类重要的天然多糖,根据其来源可分为海藻多糖、海洋动物多糖、海洋微生物多糖等。一部分海洋生物多糖,如螺旋藻多糖、壳聚糖、鲨鱼软骨素等已经被广泛地应用在药品、保健品行业中。在科技发展迅速的当今,越来越多的多糖改性方法被开发,多糖的改性技术逐渐从实验室进入产业化。多糖的改性可以提高海洋生物多糖的生物活性和吸收效率,并赋予其新的功效。同时多糖改性技术也能为一些因为结构性质而无法发挥其活性或是无法投入工业化生产的海洋生物多糖提供新的利用途径。但是,许多改性方法还存在着缺陷,如改性成本高昂、改性条件苛刻、改性工艺危险、改性副产物阻碍改性进行或造成污染等,这些极大地限制了多糖改性技术的大规模应用。在未来的研究中,优化改性工艺依然是发展多糖改性的第一要务。另外,研究人员对多糖的改性作用机制的解析在许多方面仍然存在着空白,对改性机制的研究也是未来要进行的一大重要课题。

[1]张华,王振宇.多糖化学改性方法及其生物活性研究进展[J].食品与发酵工业,2010,(7):102-107.

[2]谢明勇,聂少平.天然产物活性多糖结构与功能研究进展[J].中国食品学报,2010,10(2):1-8.

[3]范江洋.魔芋葡甘聚糖-黄原胶共混多糖作为释药载体的研究[D].天津:天津大学,2007.

[4]李崇高,黄建初.改性葡甘聚糖/壳聚糖共混膜在甜玉米保鲜中的应用[J].食品与机械,2013,(3):202-205.

[5]陈善飞,伍久林.多糖对鲢鱼皮胶原蛋白膜性能的影响[J].食品工业科技,2013,34(6):325-329.

[6]Abdul Khalil H P S,Saurabh C K,Adnan A S,et al.A review on chitosan-cellulose blends and nanocellulose reinforced chitosan biocomposites:Properties and their applications[J].Carbohydr Polym,2016,(150):216-226.

[7]廖卢艳,吴卫国.湿热改性淀粉研究进展[J].食品与机械,2015,(5):266-269.

[8]X Ye,F Lu.Optimization of reaction conditions for improving nutritional properties in heat moisture treated maize starch[J].International Journal of Biological Macromolecules,2016,93:34-40.

[9]姚映西,吴卫国.湿热改性处理对大米粉性质影响[J].粮食与油脂,2016,(2):60-64.

[10]张琪.超声改性裂褶多糖制备及免疫调节活性研究[D].北京:中国农业科学院,2015.

[11]王丽波,徐雅琴.南瓜籽多糖乙醇分级沉淀与超声波改性研究[J].农业机械学报,2015,46(8):206-210.

[12]LV Abad,H Kudo.Radiolysis studies of aqueous κ -carrageenan[J].Nuclear Instruments & Methods in Physics Research,2010,268:1607-1612.

[13]焦中高.红枣多糖的分子修饰与生物活性研究[D].杨凌:西北农林科技大学,2012.

[14]Fangfang Xu,Kangsheng Liao.Optimization,characterization,sulfation and antitumor activity of neutral polysaccharides from the fruit of Borojoa sorbilis cuter[J].Carbohydrate Polymers,2016,151:364-372.

[15]陈士国,李兆杰.鱿鱼墨多糖的硫酸酯化及抗凝血活性[J].高等学校化学学报,2010,31(12):2407-2412.

[16]龚方,刘宗利.卡拉胶海藻多糖硫酸酯化技术研究[J].中国食品与营养,2012,18(10):54-57.

[17]吴琼,代永刚.磷酸酯化修饰碱溶性银耳多糖的研究[J].食品科技,2010,(3):75-77.

[18]孙捷,尹国友.磷酸酯化南瓜多糖的制备及抗氧化活性研究[J].四川农业大学学报,2013,(3):322-328.

[19]Fan Ye, Ming Miao.Elucidation of substituted ester group position in octenylsuccinic anhydride modified sugary maize soluble starch[J].J Agric Food Chem,2014,62(48):11696-11705.

[20]JQ Mei,DN Zhou,ZY Jin,et al.Effects of citric acid esterification on digestibility,structural and physicochemical properties of cassava starch[J].Food Chem,2015,187:378-384.

[21]柳红.南瓜多糖的修饰、结构分析及抗氧化活性的研究[D].西安:陕西师范大学,2008.

[22]曹明昭,李健春.羧甲基化琼脂的合成及性能表征[J].武汉工程职业技术学院学报,2014,(1):9-12.

[23]Ren J L,Sun R C.Etherification of hemicelluloses from sugarcane bagasse[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,105(6):3301-3308.

[24]沈竞,王元凤.两种多糖甲基化方法的比较[J].上海师范大学学报,2012,41(2):160-163.

[25]Hakomori S.A rapid permethylation of glycolipid,and polysaccharide catalyzed by methylsulfinyl carbanion in dimethylsulfoxide[J].Biochem,1964,55(2):205-208.

[26]金秀明.鹿茸多糖和胶原的制备、性质及其交联生物材料的研究[D].哈尔滨:东北林业大学,2012.

[27]O’Connor N A,Abugharbieh A,Yasmeen F,et al.The crosslinking of polysaccharides with polyamines and dextran-polyallylamine antibacterial hydrogels[J].International Journal of Biological Macromolecules,2015,72:88-93.

[28]邓伟.离子交联剂对海藻酸盐/壳多糖微胶囊稳定性能和扩散性能影响的研究[D].西安:西北大学,2014.

[29]杨霞.交联酯化淀粉的微波合成及多糖溶液的酯化、接枝共聚[D].武汉:华中科技大学,2011.

[30]Abdelwahab N A,Ammar N S,Ibrahim H S.Graft copolymerization of cellulose acetate for removal and recovery of lead ions from wastewater[J].Int J Biol Macromol,2015,79:913-922.

[31]李俨.壳聚糖与三种农药偶合物的制备及协同效果研究[D].北京:中国科学院大学,2016.

[32]De Nooy A E J.Selective Oxidation of Primary Alcohol Groups in Polysaccharides[D].Delft:Technical University of Delft,1997.

[33]陈小东.氧化魔芋多糖微球的制备、表征和应用[D].北京:北京化工大学,2015.

[34]Delattre C,Pierre G,Gardarin C,et al.Antioxidant activities of a polyglucuronic acid sodium salt obtained from TEMPO-mediated oxidation of xanthan[J].Carbohydr Polym,2015,116(116):34-41.

[35]何瑞雪,高文宏.水溶性大豆多糖-铁(Ⅲ)配合物的制备及其理化性质研究[J].食品工业科技,2012,(2):326-330.

[36]张霞忠,邓忠晶.洋葱多糖钙的制备[J].广州化工,2016,44(15):110-112.

[37]姜峻,牟谦.孔石莼多糖铁复合物的合成及其性质研究[J].营养与品质,2013,21(6):62-65.

[38]Liberman G N,Ochbaum G.The sulfated polysaccharide from a marine red microalga as a platform for the incorporation of zinc ions[J].Carbohydrate Polymers,2016,152:658-664.

[39]贾俊强,沈健.蛹虫草多糖的酶法修饰及其抗氧化活性[J].食品科学,2013,34(1):114-120.

[40]王爱梅.琼枝麒麟菜硫酸化酶的提取纯化及卡拉胶的改性研究[D].无锡:江南大学,2014.

[41]Leathers T D,Sutivisedsak N.Enzymatic modification of schizophyllan[J].Biotechnology Letters,2014,37(3):673-678.

[42]张玉荣,周显青.植物乳杆菌发酵大米粉及其淀粉特性变化[J].粮食与饲料工业,2012,(8):18-22.

[43]张雯,赵秋红.醋酸杆菌发酵细菌纤维素及其改性研究[J].食品工业科技,2013,34(17):181-184.

Research advance on modification of natural polysaccharide

TANG Chenpeng,LÜ Feng*

(College of Food Science Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,China)

Polysaccharide refers to a carbohydrate with complex and huge molecular structure.It is formed by dehydration with more than 10 monosaccharide molecules.Different types of polysaccharides have unique physi-chemical properties and biological activities.And they are closely related to polysaccharide’s structure.In order to improve the performance of polysaccharides,researchers often modify polysaccharide structure in different ways.This paper reviewed some progresses of the research on polysaccharide modification from both domestic and overseas.

natural polysaccharide;biological activity;modification;research advance

2016-12-16

海洋生物资源综合加工及安全风险评估工程研究中心(612014043).

汤陈鹏(1994-),男,硕士研究生,主要研究方向:食品化学与营养.E-mail:475629233@qq.com

吕 峰(1964-),女,博士,教授、硕士生导师,主要研究方向:天然产物的综合利用、农产品加工及贮藏. E-mail:1245075427@qq.com

O629.12

A

1006-5601(2017)02-0157-08

汤陈鹏,吕 峰.天然多糖改性方法研究进展[J].渔业研究,2017,39(2):157-164.

猜你喜欢

酯化接枝硫酸
酒用酯化酶利用酒尾生产酯化液研究
丙烯酸丁酯和聚丙二醇二甲基丙烯酸酯水相悬浮接枝PP的制备
硫酸渣直接还原熔分制备珠铁
2019年硫酸行业运行情况
2018磷复肥硫酸大数据发布
活性炭基固体酸催化合成酒用脂肪酸乙酯的研究
基于白酒丢糟压榨液为原料的酯化研究
硫酸很重要特点要知道
双核二茂铁有机硅接枝HTPB的合成及其性能研究
EPDM接枝共聚物对MXD6/PA6/EPDM共混物性能的影响