HO

吴德礼，段冬，马鲁铭

化学工程综合

黄铁矿烧渣催化H2O2氧化废水中难降解污染物

吴德礼，段冬，马鲁铭

目的：随着继物理法、化学法和生物法之后环境污染防治第4类方法——矿物法的提出，矿物治理污染环境属性的研究受到重视。将含铁矿物矿物作为催化剂应用于高级氧化领域，克服传统Fenton氧化的技术不足，是矿物法中的研究热点。本文利用黄铁矿烧渣作为非均相类Fenton反应的催化剂，探索了对酸性红B等染料、苯酚以及实际工业废水等多种难降解污染物的去除效果。方法：本文着重考察了催化剂投加量、H2O2投加量、初始pH、反应时间、催化剂回收重复利用等因素的影响和优化，并探讨反应机理。酸性红B等染料和苯酚为实验室配制的模拟废水，染料浓度分析使用紫外可见光分光光度计法测定。取500 mL含有目标污染物的废水加入到1 L烧杯中，加入一定量的黄铁矿烧渣作为催化剂，然后再加入一定体积的双氧水，置于六联搅拌机进行搅拌反应，按照不同的时间间隔取样分析污染物浓度、废水COD 、BOD5以及pH等。结果：（1）酸性红B的反应条件优化研究：加大黄铁矿烧渣的投加量能提高污染物的去除速效果，但当烧渣用量达到20 g/L时，增加用量的作用不明显。对于不投加双氧水的条件下，酸性红B的去除率也能达到50%以上，表明烧渣对污染物有吸附作用；当双氧水用量为20 mL/L时，反应4 h，染料去除率可以接近100%，表明吸附只是污染物降解的步骤之一，吸附在烧渣表面的酸性红B最终也能通过氧化降解去除。由于所用矿渣中含有多种含铁氧化物以及Ca、Mg、Cu、Al、Mn、Zn等其他金属氧化物，能起到协同催化作用，所以该反应体系受pH的影响较小，在初始pH为3～11的范围内，酸性红B的去除率变化很小，反应后体系的pH都在中性范围。而在pH＝1时比其他pH条件下反应速率明显快，主要是因为在强酸性条件下，生成溶解态Fe2+/Fe3+离子，发生均相Fenton反应。但是在其他pH条件下未能检测到溶解态Fe，所以在该反应体系，在pH为3～11范围内为异相催化反应，只有在pH为1时同时存在均相和非均相催化作用。（2）处理其他染料废水的研究：研究酸性ATF黑、双性黑10B、阳离子兰方-GRRL、活性嫩黄GG等染料模拟废水的处理效果，以考察类Fenton 反应对不同显色基团的催化氧化效果。染料不但显色基团被破坏实现脱色，而且还能被继续氧化，甚至彻底矿化分解，所以染料废水的COD有明显去除。（3）处理苯酚废水的研究：尽管单独H2O2对苯酚有一定的氧化分解效果，但黄铁矿烧渣和双氧水组合能明显提高苯酚的降解速率，反应4 h后，苯酚去除率为95%。据液相色谱分析图，除了苯酚对应的峰面积巨幅减小外，还在苯酚峰之前出现许多其他物质的响应峰，表明苯酚被氧化降解后形成了多种小分子物质。（4）处理实际工业废水的研究：研究发现黄铁矿烧渣催化H2O2氧化废水的色度可由1000多倍降低到16倍以下，能明显地提高废水的BOD5/COD比值，提高废水可生物降解性能。（5）催化性能比较与催化剂重复利用研究：由于烧渣中含有多种含铁矿物及其他金属氧化物，起到了协同催化作用，所以黄铁矿烧渣的处理效果要明显优于单一含铁矿物磁铁矿Fe3O4、赤铁矿Fe2O3。烧渣重复使用5次后依然具有良好的催化处理效果，而且容易沉淀分离。（6）黄铁矿烧渣对酸性红B的吸附研究：pH对酸性红B在黄铁矿烧渣上的吸附速率有一定影响，随着pH的增大，吸附速率下降，达到吸附平衡所需的时间增长，但是其平衡吸附量几乎不受pH的影响。对吸附等温线进行Freundich和Langmuir模型拟合发现，黄铁矿烧渣吸附酸性红B的吸附等温线更符合Langmuir等温式。经计算，饱和吸附量为18.83 mg/g。（7）反应机理探讨：黄铁矿烧渣是一种含有多种铁氧化物和其他金属/非金属氧化物的综合烧渣，其催化性能主要是在铁氧化物的表面催化反应。通过与单一含铁矿物催化效果的比较看出，烧渣的催化性能和适应pH范围的性能优于其他矿物。结论：（1）黄铁矿烧渣与H2O2可有效形成以表面催化为机理的新型类Fenton反应，可降解去除酸性红B等染料以及苯酚和多种实际工业废水。由于烧渣中含有多种含铁矿物及其他金属氧化物，所以相比于其他单一含铁矿物具有更好的催化性能。（2）烧渣和双氧水的投加量是决定体系反应速率的主要因素，随着两者投加量的增加，反应速率明显增加。而黄铁矿烧渣与H2O2组合形成的催化反应体系受pH的影响很小，可适应pH范围很广（初始pH 1～11），从根本上解决了传统Fenton反应前后需要调节pH的难题。（3）黄铁矿烧渣是一种化工废渣，价廉易得对于，以该废渣为催化剂的类Fenton技术具有明显的技术经济优势，通过进一步反应条件优化和机理研究有望开发成为具有广阔应用前景的新型类Fenton 氧化技术。

来源出版物：化工学报, 2010, 61(4): 1001-1008

入选年份：2015

生活污水不同生物脱氮过程中N2O产量及控制

巩有奎，王赛，彭永臻，等

摘要：目的：新型生物脱氮过程中的积累会导致N2O的大量释放，影响了工艺的应用。本文研究了全程、短程和同步硝化反硝化脱氮过程N2O的产生及释放情况，同时考察了不同DO条件下同步脱氮效率及N2O产生量。方法：利用好氧-缺氧SBR反应器和全程曝气SBBR反应器处理生活污水，分别采用传统好氧-缺氧、实时控制和全程曝气运行模式完成全程、短程和同步脱氮过程。反应阶段产生的气体收集至气体采样袋，以气相色谱仪测定所收集气体中N2O及溶解态N2O浓度。试验中和MLSS的分析方法均采用标准方法。DO和pH采用便携测定仪测定。结果：在全程和短程生物脱氮过程中，有机物降解阶段未发现N2O产量明显增加。系统中出现积累时，N2O产量开始增加。硝化过程结束后，N2O产量不再增加。缺氧阶段反硝化过程中无N2O的产生，且有利于减少硝化过程中残留在水体中N2O的溶解。当系统内积累大量增加，且同时存在时，脱氮过程产生大量N2O并释放，表明和均是导致N2O产生的底物。AOB在限氧或者低氧条件下，利用或者H2作为电子供体，能够将还原至NO、N2O或者N2，称为AOB好氧反硝化过程。部分能取代DO作为AOB反硝化过程中的电子受体，其反硝化的最终产物为N2O。短程和全程生物脱氮过程中AOB的好氧反硝化过程可能是系统硝化过程中N2O产生的主要原因。同步硝化反硝化脱氮过程中无积累，反硝化过程的同步存在降低了系统中N2O产量。全程、短程、同步硝化反硝化脱氮过程中N2O产率分别为10.6%，13.2%和1.0%。在同步硝化反硝化过程中，随DO的增加，导致生物膜内部缺氧区减少，从而降低了系统的反硝化能力，同步硝化脱氮效率下降，的积累和反硝化过程能力的降低导致了系统硝化过程中N2O产量的增加。控制SBBR系统中DO浓度达到稳定的同步脱氮效率可使系统N2O产量最低。结论：N2O主要产生于硝化阶段，反硝化阶段能够还原好氧曝气阶段系统中残留的溶解态N2O。短程脱氮N2O产量最多，达6.49 mg·L－1，是全程脱氮过程N2O产量的1.4倍，同步脱氮过程中N2O产量的19倍。限氧条件下，AOB以系统积累的作为电子受体，以作为电子供体进行好氧反硝化，是导致系统N2O产量增加的主要原因。

来源出版物：化工学报, 2010, 61(5): 1286-1292

入选年份：2015

甲醇为碳源时C/N对反硝化过程中亚硝酸盐积累的影响

曹相生，付昆明，钱栋，等

摘要：反硝化过程中的积累经常见诸文献报道，尤其常见于实验室中的SBR反应器。但传统观点认为，对生物脱氮系统而言，反硝化过程中的积累是无用的，应尽量减少或避免。而厌氧氨氧化（Anammox）技术利用自养的Anammox细菌，以作电子受体直接把氧化成N2，不仅简化了脱氮途径，而且节约了碳源和曝气量。但如何获得稳定的作为厌氧氨氧化细菌的电子受体是城镇污水通过厌氧氨氧化途径脱氮的瓶颈问题。为此考虑利用反硝化途径获取稳定的以甲醇为碳源，采用小试装置的SBR反应器，通过控制进水C/N（COD与质量浓度比）的策略，研究了反硝化过程中的积累的状况。反硝化过程中，是沿着式（1）所示路径还原成N2，但在讨论反硝化过程的积累时，按照两步反硝化模型即可满足要求，本文在研究反硝化过程中的积累时，采用两步反硝化模型，即把看成反硝化过程中唯一的中间产物。进行不同C/N条件下的试验时，分别对及COD的变化规律进行了分析。结果表明：以甲醇为碳源且投加量不足时（C/N小于3.2），反硝化过程中会产生稳定的积累。在C/N不足的前提下，积累量随着甲醇投加量的增加而增加。进水C/N为2.4～3.2时，可获得约25%的积累率；进水C/N为0.8时，积累率仅为5.6%。当C/N＜1时，的还原速率随着COD浓度的增加而增加；C/N≥1时，COD浓度不再影响的还原速率。

来源出版物：化工学报, 2010, 61(11): 2938-2943

入选年份：2015

正渗透膜技术及其应用

李刚，李雪梅，王铎，等

摘要：目的：相对于传统的反渗透，新型的正渗透技术具有低能耗，抗污染，零排放等优点，有望缓解水资源短缺和环境污染等问题。同时正渗透技术还可以将自然界中常见的渗透能直接转化为电能。目前正渗透技术已经在海水淡化、绿色能源、污水回用、航空航天、食品浓缩等领域得到应用，但距离大规模应用还存在浓差极化、膜的制备、驱动溶质的开发和膜污染等诸多技术问题。本文综述了正渗透技术的主要应用领域，以及正渗透膜材料和驱动溶液方面的研究进展。方法：本文以简介正渗透过程的基本原理开始，并与其它相关过程进行比较；然后回顾正渗透技术具有的优缺点以及相关的应用案例；其次介绍正渗透膜材料和驱动溶液方面的研究进展；最后讨论正渗透技术的前景和未来。结果：正渗透过程是水透过选择性半透膜从水化学位高的区域自发地传递到水化学位低的区域，并截留污染物或者离子的过程，其特点是无需外加压力，具有低能耗，抗污染，零排放等优点。利用低能耗的特点，结合易于循环使用的驱动溶液，正渗透过程可进行海水脱盐并降低能耗。由于抗污染的特点，正渗透过程可应用于反渗透技术难以实现的废水的处理中，例如垃圾沥出液以及膜生物反应器废液等。利用零排放的优点，正渗透过程可实现浓盐水的再浓缩。由于正渗透操作具有的低温低压特点，可以广泛应用于液体食品的浓缩和药物释放等方面。由于渗透压本身就是一种绿色能源，可以通过建立减压渗透发电站和渗透热泵将渗透压转化为电能。利用正渗透过程的自发性特点，可制作出能够在紧急救援情况下使用的水净化设备，例如“水袋”。此外正渗透过程通过与其它技术相互融合，形成创新的工艺技术，逐渐应用于工业生产和日常生活的各方各面。但实现以上的这些应用需要两个基本条件：合适膜材料和驱动溶液。研究发现传统的反渗透膜并不适用于正渗透过程，其实际性能远小于预期值，造成这一现象的主要原因是传统的反渗透膜具有较高的膜结构参数，在正渗透过程中形成严重的内浓差极化，此外膜材料本身的物理化学性质，例如亲水性、电荷性等，也影响正渗透性能。因此非常需要对正渗透过程进行膜材料的设计。目前正渗透膜材料主要有采用浸没沉淀法制备的商业化三乙酸纤维素膜，基于聚苯并咪唑材料的非对称中空纤维膜，以及采用界面聚合法制备的复合膜等。正渗透的另一个关键因素，驱动溶液，也在不断的发展中。将氨水和二氧化碳气体制成驱动溶液，具有较高的渗透压，并可利用低温热源加热的方法循环使用。磁性纳米粒子也可作为一种潜在的驱动溶质，通过磁场从水体中迅速分离，实现过程“零能耗”。结论：近年来，正渗透技术在国际上得到了广泛的重视，探索和研究工作正不断发展。目前国内外，研究正渗透技术的课题组主要有：美国Yale大学的Elimelech教授课题组、新加坡国立大学的Tai-Shung Chung教授课题组、中国青岛海洋大学的高从堦院士课题组等。正渗透技术要成为一种成熟技术，其关键是要研制出具有较低内浓差极化、高通量、高截留率、高强度的膜材料，同时还需要开发出高渗透压、低成本、易循环利用的驱动溶质。

来源出版物：化工进展, 2010, 29(8): 1388-1398

入选年份：2015

煤基聚乙醇酸技术进展

陈群，许平，崔爱军

摘要：目的：通过CO催化偶联（草酸酯）法加氢制乙二醇技术已从研究开发快速进入了工业化实用阶段，随着乙二醇生产的不断规模化，大量工艺副产物的开发利用将成为装置运行的瓶颈，如乙醇酸酯及低聚乙醇酸的应用与深加工将对煤制乙二醇成本带来影响。针对当前我国煤化工发展现状，应当充分利用好现有乙二醇技术及装置产能的优势，开发低成本的乙醇酸甲酯与低聚乙醇酸副产物的衍生产品与用途，围绕聚乙醇酸（PGA）类产品、性能、应用、工业化开发组织力量进行技术攻关，本文对国内外所涉及的主要技术进行了总结和评论。方法：从聚乙醇酸的优良性能出发，阐述了其绝佳的气体阻隔性、优良的机械性能、出色的可降解性，揭示了其工业化进展及广泛的应用前景。聚乙醇酸最具工业价值的制备技术是乙醇酸（酯）的缩合聚合法和乙交酯的开环聚合法，详细介绍了直接缩聚法的工艺条件及对产品分子量、色度等指标的影响；系统对比总结了乙交酯开环缩聚法所用催化剂的种类和催化活性，以及聚乙醇酸分子量的控制、测定方法和稳定化技术。最后从提高耐水性、气体阻隔性、加工性能等方面论述了聚乙醇酸的改性及成型技术。结果：聚乙醇酸的氧透过率与水蒸气透过率是PET的100倍和聚乳酸的1000倍，使用PGA阻隔芯层的PET瓶可减少20%的PET用料。聚乙醇酸的拉伸强度可达220 MPa，表明了它是一种机械性能出色的合成树脂，可配合多种其它高分子材料用于挤压与射出成型。PGA与天然纤维的生物降解性类似，具有微生物降解和水降解特点，无毒并最终分解为水和二氧化碳，已被广泛应用在医疗领域。2008年吴羽与杜邦合作，投资建设了全球唯一的4000 t/a的PGA生产装置，并全方位推出各种用途与牌号的树脂产品。乙醇酸（酯）的缩合聚合法和乙交酯的开环聚合法是制备聚乙醇酸最具工业价值的两条技术路线。直接缩聚法工艺简单，但反应时间长，一般只能得到相对分子质量为几十至几千的低聚PGA，主要原因是在高温和高真空条件下，酯化脱水与聚酯解聚生成乙交酯达到平衡，从而阻止了PGA的链增长。使用可提高脱水速度的催化剂，通过分步固相缩聚的方法可获得Mw为91000的聚乙醇酸。将乙醇酸直接缩聚所得的固相低聚物颗粒料用水或碱溶液洗涤，再进行固相缩聚可获得Mw大于20万的低色度树脂，其49 μm厚度样片在400～700 nm光谱下的透过率达87%。乙交酯的开环聚合反应速度快，容易制备高分子量聚乙醇酸，近年来，催化乙交酯等内酯开环聚合的新型催化剂不断的涌现，根据聚合机理的差异，可分为如下3种类型。（1）羧酸、对甲苯磺酸、CF3SO3H、SnCl2、TiC14、SbF2、CF3SO3Me等阳离子型催化剂，只能引发内酯本体聚合，且产物相对分子质量不高。（2）BzOK、PhOK、t-BuOK及BuLi等阴离子型催化剂，活性高，产物的杂质含量高，不利于制备高相对分子质量的聚合物。（3）烷基金属化合物[Et2Zn、Bu2Zn、AlEt3）SnPh2）Al（t-Bu）3等]，烷氧基金属化合物[Al（OPr-i）3、Zn（OBu）2、Ti（OBu）4、Zr（OPr）2、Zn（OEt）2、Sn（OEt）2等]以及双金属催化剂[ZnEt2-Al（OPr-i）3、（EtO）2AlOZnOAl（OEt）2]等配位聚合型催化剂，活性适中，能够抑止副反应，相对分子质量高、分布好。另外，乙交酯在本体聚合过程中为了解决传热、控制、产物后加工等工程问题，可以采用硅油或壬烷为连续相，用悬浮聚合法制备颗粒状PGA及PLGA共聚树脂产品，其特性黏度η达0.90以上。乙交酯是开环缩聚法的重要单体，是以低相对分子质量的PGA（Mw＜10000）为起始原料，经高温解聚环化而获得的，反应器中物料易结焦、管线易堵塞，使用烷基封端的聚醚作溶剂能够较好地解决上述问题，提高了产品收率，解决了聚醚与乙醇酸发生嵌段共聚现象，溶剂可重复使用。聚乙醇酸的使用和加工性能可以通过加入合适的各类添加剂进行调控。PGA聚合物的抗水解性与聚合物产品中的乙交酯的残留量和产品的端羧基量密切相关，添加热稳定剂酸式碳酸单十八烷基酯和酸式磷酸双十八烷基酯混合物，并加入[2-（2-羟基苯甲酰）肼]十二烷酸惰性剂，以及N,N-2,6-二异丙基苯基碳化二亚胺羧基封端剂制备的PGA 具有良好的耐水性。PGA树脂内添加2-乙基已基磷酸酯类（AX-71）热稳定剂和1,3,5-三甲基-4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯（AO-330）受阻酚类酸化抑制剂，使得聚乙醇酸树脂具有很好的防变色性和抗水解性。PGA树脂与PET瓶片树脂按一定比例用多层挤出拉吹成型、真空吸塑延伸制膜方法制成氧阻隔芯层树脂，当PGA/PET＝70/30时，复合树脂有很好的阻隔性与加工性能。将0.1%片状石墨添加至PGA树脂中，可将树脂的结晶温度从135℃提高至175℃，大大提高了树脂的加工性能。PGA粒料，通过恒温吸湿至含水量达15 g/kg后，得到了具有优异熔融流动性、熔融稳定性、成形性及粒度完整的低黏度PGA产品，非常适合用于三维注射成型电子线路板制作。PGA树脂熔融后可用于纺丝，熔体经经10℃以下的水浴中急速冷却、再在60～83℃的甘油浴中拉伸，可获得抗拉强度＞1000 MPa、结节强度＞700 MPa聚乙醇酸类树脂长丝。PGA聚合物以戊烷发泡剂发泡、双螺杆混练挤出，可以得到密度为0.13～0.15 g/cm3）热导率为0.04 kcal/（m·h·℃）的可降解耐热泡沫材料。PGA树脂内添加液态饱和脂肪酸甘油酯增塑剂，能够提高薄膜的抗张强度及低温柔性，以满足食品保鲜膜的使用要求，并且以风冷代替水冷可以提高PGA所制薄膜的稳定性，能够获得优良的气体阻隔性和土壤崩溃性。结论：聚乙醇酸是一种以乙醇酸（酯）为原料的最直接的下游产品，具有良好的生物相容性、气体阻隔性、机械加工性，可为包装及各种工业用途带来重要革新，市场应用前景广阔。鉴于我国在该领域的技术研究尚存空白，结合当前煤制乙二醇行业的可副产乙醇酸甲酯的原料优势，深入开展乙醇酸甲酯的分离、聚合、性能、改性加工等研究与技术开发，对加速我国聚乙醇酸新材料的开发与产业化具有十分重要的意义。

来源出版物：化工进展, 2011, 30(1): 172-180

入选年份：2015

曲面弓形折流板换热器壳程流体流动与传热

钱才富，高宏宇，孙海阳

摘要：目的：管壳式换热器由于结构可靠、设计制造技术成熟、适用面广，是换热设备的主要结构形式，广泛应用于化工、炼油、动力、食品、轻工、原子能、制药、航空等许多工业领域。传统管壳式换热器的壳程折流支撑结构大多采用单弓形折流板，这种折流板结构简单、制造容易，但所引起的壳程压力损失较大，同时存在流动死区，降低了换热器的传热效率。为克服这些缺点，不断有新型的壳程折流支撑结构的换热器出现，这些新型折流支撑结构的特点是：尽可能消除流动和传热死区，增加渗透性；减少甚至消除横流成分，使之变为纵向流。死区的减少可使传热效率提高，纵向流流阻小，还不会引发管束振动，因此为提高传热效果可以大大提高壳程流速。方法：曲面弓形折流板管壳式换热器是本文作者提出的一种新型折流板换热器。由于折流板为圆弧状，使被导流后的壳程流体流动曲线趋于光滑，并与流道相吻合，从而能有效改善壳程流体的流速分布，减少流动和传热死区。本论文采用曲面弓形折流板构造曲面弓形折流板换热器，应用数值模拟和实验相结合的方法研究其壳程传热和流动阻力性能。在实验方面，设计了实验用曲面弓形折流板和普通弓形折流板换热器试样，其中换热器管束采用可拆连接形式，以考察不同折流板结构和板间距的影响。通过改变管程及壳程流量和管程流体进口温度，获得了大量对应于不同折流板结构的壳程压力降和传热系数实验数据。在模拟方面，利用Fluent软件建立了曲面弓形折流板换热器和普通弓形折流板换热器流体数值分析模型，得到了壳程流体流场分布及壳程压力降和传热系数。结论：结果发现，数值模拟和实验两部分结果基本一致；对于圆缺高度为25%壳体直径、曲率半径等于壳体直径时的曲面弓形折流板换热器和结构参数相同（除折流板形状）的普通弓形折流板换热器，在相同流动条件下，曲面弓形折流板换热器壳程压力降比普通弓形折流板换热器降低9%～24%，且随壳程流量（也即壳程雷诺数）的增加，差值逐渐变大；而曲面弓形折流板换热器壳程传热系数比普通弓形折流板换热器提高3%～11%。数值模拟得到的流场分布表明，和普通弓形折流板相比，曲面弓形折流板所引起的壳程流体速度分布在流道内更加均匀，流线更为光滑，而且流动“死区”明显减小，其结果表现出来的就是压力降的降低和传热效果的提高。此外，数值模拟和实验结果还表明，随着折流板间距的减小或折流板圆缺高度的减小，和普通弓形折流板换热器相比，曲面弓形折流板换热器壳程折流板间总压降减小的比例也增大。

来源出版物：化工学报, 2011, 62(5): 1233-1238

入选年份：2015

铈掺杂纳米二氧化钛可见光光催化降解苯酚性能

陈秋强，谢宏琴，周文，等

摘要：目的：纳米TiO2由于具有化学稳定、无毒及光催化活性好的特点，已被广泛应用于农药废水、含油废水等各种废水的处理。然而，纯纳米TiO2的不足是禁带较宽（3.2 eV），仅仅能吸收整个太阳光谱中不到5%的紫外光，太阳能利用率很低，不利于实际应用。为了利用太阳光，开发具有可见光响应的催化剂是非常必要的，稀土金属掺杂是TiO2获得可见光催化活性的一个重要途径。方法：本文通过Ce掺杂改性TiO2制备Ce-TiO2催化剂，在可见光条件下，研究了Ce-TiO2光催化降解苯酚的过程，考察了Ce掺杂量、焙烧温度、焙烧时间、pH值以及催化剂用量等因素对苯酚溶液光催化降解过程的影响，以探索提高含酚废水降解效率的有效途径。结果：对于掺杂Ce的纳米Ce-TiO2，Ce掺杂量在0.01%～1%时，其光催化性能随掺杂量的增加而提高，当Ce掺杂量为1%时，光催化降解苯酚的性能最好。这主要是由于掺杂Ce扩散进入TiO2晶格后会引起较大的晶格畸变和膨胀，这种晶格畸变或膨胀为逃离晶格的氧原子和吸附的提供额外的空穴和电子捕获途径，从而提高了Ce-TiO2催化剂的活性。然而随着Ce掺杂量的继续增加，覆盖在Ce-TiO2表面的Ce离子不利于电子-空穴对的分离，因而较多的掺杂反而降低了纳米Ce-TiO2光催化降解苯酚的性能。Ce-TiO2的光催化活性随焙烧温度的升高逐步提高，当焙烧温度升高到600℃时，其光催化活性达到最高；焙烧温度继续升高，达到700℃时Ce-TiO2光催化活性急剧下降。这主要是由于温度过高时，Ce-TiO2的晶格被破坏，从而导致催化能力下降。随着焙烧时间的增加，催化剂的活性也逐渐增大。当焙烧时间为3 h时，催化剂活性达到最大。但焙烧时间太长，Ce-TiO2颗粒易产生团聚，使光催化剂的平均粒径增大，光催化剂的比表面积迅速减小，导致催化活性降低。由于增大催化剂Ce-TiO2的投加量意味着提供了更大的反应界面，因此在一定范围内增大催化剂的量，苯酚的T℃去除率亦有所提高。当催化剂投加量为1.0 g/L时，T℃的去除率达到最佳，为35.8%。不过当Ce-TiO2浓度过高时，由于Ce-TiO2在反应溶液内分布过饱和，各微粒间互相遮蔽光线，且易造成颗粒对可见光的散射，从而降低了Ce-TiO2对苯酚溶液的光催化效率。随着pH值的增大，苯酚T℃去除率增大；pH值为5时，去除率最大，随后去除率又下降。这主要是因为pH值过高或过低，的生成会受到抑制。重复利用的Ce-TiO2催化剂降解苯酚的效率基本没有下降，T℃去除率仍能达到35.0%。结论：Ce的掺杂使得Ce-TiO2显示良好的可见光催化活性，当Ce掺杂量为1.00%、焙烧温度为700℃、焙烧时间为3 h、反应溶液pH值为5、催化剂投加量为1.0 g/L时，苯酚的去除率达到最佳，为35.8%。

来源出版物：化工进展, 2012, 31(5): 1043-1046

入选年份：2015

活性氧化铝载体的研究进展

唐国旗，张春富，孙长山，等

摘要：目的：氧化铝是一种重要的化工原料，广泛应用于陶瓷、医药、吸附材料、催化剂及催化剂载体等领域。γ-Al2O3一般是通过将其前体拟薄水铝石在400～600℃高温脱水制得，所以其表面物化性质很大程度上取决于其前体拟薄水铝石。相比其它形态，被称为“活性氧化铝”的γ-Al2O3因其具有孔结构可调、比表面积大、吸附性能好、表面具有酸性和热稳定性好等优点，因此成为化工和石油工业中最广泛应用的催化剂或催化剂载体。催化剂的孔结构、表面性质均取决于γ-Al2O3载体，因此通过掌握γ-Al2O3载体性质的可调变规律就可制备出适合特定催化反应的高性能载体。方法：以γ-Al2O3前体的制备、γ-Al2O3载体制备及γ-Al2O3载体后处理等过程为出发点，详细评述了近年来γ-Al2O3载体的孔结构、表面酸性和水热稳定性等性质调变的最新研究进展。结果：研究发现，催化剂载体孔结构不仅对负载活性组分的分散度有重要影响，而且还直接影响着反应过程中的传质与扩散。据不同催化反应的要求，人们通过多种途径对氧化铝载体孔结构调变进行了研究。在γ-Al2O3载体成型前，通过改变拟薄水铝石的制备条件和制备方法来调节孔结构。此外，使用自组装法可以突破了现有技术的局限性，制备的粉体具有不易聚集、孔径分布集中、孔径可调、孔容和比表面积大等优点。在使用拟薄水铝石捏合成型制备γ-Al2O3载体过程中引入容易分解或烧结的助剂或扩孔剂，或者多种拟薄水铝石粉体混捏，也是有效调控γ-Al2O3载体孔结构的方法。成型后的γ-Al2O3也可通过水热处理法、改变焙烧温度和载体中引入适量的复合氧化物等手段达到调变孔结构的目的。活性氧化铝是一种常用的固体酸催化剂载体，其酸性是由表面不完全配位的铝原子引起的。氧化铝表面酸性强弱对载体表面金属分散及催化剂的抗积碳性能均有很大影响。通过不同方式将碱金属、碱土金属及稀土金属元素或其氧化物引入到γ-Al2O3载体中，或者添加适量的非金属元素如氯、氟及磷等均可调节其表面酸性。氧化铝发生烧结和相变的机理是由于其体相中存在很多四面体和八面体的空位，同时表面铝粒子配位不饱和，在高温和水蒸气存在时，这些空位变得很活泼，氧化铝粒子间羟基发生反应，导致比表面积降低并最终转化为α相。因此，采取改进制备工艺、添加稳定剂以及生成新物质等手段“钝化”氧化铝的表面活性可有效阻滞其烧结和相变。当γ-Al2O3载体用于含水或有水生成的催化过程时，均会发生再水合现象，造成催化剂强度下降，致使其比表面积大幅下降甚至使催化剂产生不可逆失活。在γ-Al2O3载体中加入适量的MgO可大幅提高催化剂的抗水合性能。结论：将γ-Al2O3载体制备方法与其孔结构、表面性质和水热稳定性的调控有机结合起来，实现γ-Al2O3载体物化性质具有针对性的控制。自组装法是一种有效调节γ-Al2O3载体孔结构的方法，但其作用机理仍待研究，因此，研究其机理和开发出新型模板剂是γ-Al2O3载体未来研究的重要方向。γ-Al2O3载体制备是一个复杂过程，各种影响因素相互制约，因此在孔结构调控的同时应注意其引起的负面影响。根据γ-Al2O3载体烧结和相变的机理，开发出新型热稳定剂以及研究不同金属间协同调变作用，以进一步提高其稳定性。

来源出版物：化工进展, 2011, 30(8): 1756-1765

入选年份：2015