林英姿，刘雪瑶

（1.吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室；2.吉林省城市水资源与水环境修复工程实验室；3.吉林建筑大学市政与环境工程学院，长春 130118）

饮用水中氯化消毒副产物的研究进展

林英姿1，2，刘雪瑶3

（1.吉林建筑大学松辽流域水环境教育部重点实验室；2.吉林省城市水资源与水环境修复工程实验室；3.吉林建筑大学市政与环境工程学院，长春 130118）

当前，我国水厂使用的消毒工艺以氯消毒为主，饮用水氯化消毒的安全性问题备受人们关注。随着研究的不断深入，人们发现氯化消毒在杀灭水中细菌性病原体的同时，氯与水中某些有机和无机成分会发生反应，生成对人体有害的消毒副产物。氯化消毒产生的消毒副产物主要包括三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）、卤代乙腈（HANs），本文主要对这三种消毒副产物进行论述。

三卤甲烷；卤乙酸；卤乙腈

目前，世界上用于饮用水消毒的方法越来越多，但氯化消毒方法是使用最早且至今仍为许多国家所广泛采用的传统模式，是保证饮水安全的主要措施。当前我国水厂多数也使用以氯消毒为主的消毒工艺。但是，随着研究的不断深入，人们发现氯化消毒在杀灭水中细菌性病原体的同时，氯与水中某些有机和无机成分发生反应，会生成对人体有害的消毒副产物。

1 消毒副产物

近年来，饮用水水源水质下降，原水中有机物含量增加，特别是水中的消毒副产物前体物增加，造成水中消毒副产物的种类和含量明显增加。在国内外已经报道的700多种消毒副产物中，三卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈所占比例较大，三者之和超过总卤代副产物的80%[1-2]。

1.1 三卤甲烷（THMs）

饮用水消毒后生成的消毒副产物中，三卤甲烷的生成量最大，约占50%。在饮用水消毒中，加氯后水中天然有机物（NOM）发生氧化、氯化、水解反应生成四种卤代产物——三氯甲烷（CHCl3）、一溴二氯甲烷（CHCl2Br）、二溴一氯甲烷（CHClBr2）和三溴甲烷（CHBr3）[3]，其中CHCl3的生成量最大。为保证饮用水的安全性，各个国家和地区对饮用水中的THMs浓度制定了相关限制标准。1979年，美国国家环保局规定饮用水中三卤甲烷的含量不得超过100 μg/L，1998年，世界卫生组织（WHO）发布的饮用水标准中建议饮用水中的CHCl3控制值为30 μg/L。我国现行的生活饮用水卫生标准中规定THMs每种物质的实测浓度与其各自限制的比值之和不得超过1[4]。

THMs的产生主要受两方面因素的影响：一是水质本身，即水源中天然有机物的种类和浓度以及可能含有的离子浓度都会直接影响THMs生成的种类和数量；二是消毒过程的反应条件，主要有加氯量、余氯量、pH值、温度和接触时间等。例如，当水的pH值大时，THMs的浓度增大，随着加氯量的增加，THMs的生成量增加。

1.2 卤乙酸（HAAs）

卤乙酸（HAAs）是在氯化消毒中检出的难挥发卤代有机物，在饮用水消毒副产物中浓度占第二位，主要包括一氯乙酸（MCAA）、二氯乙酸（DCAA）、三氯乙酸（TCAA）、一溴乙酸（MBAA）、二溴乙酸（DBAA）五种化合物，其中二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）的检出率最高。

在消毒副产物的总致癌风险中，HAAs的致癌风险占91.9%，虽然浓度小于THMs但致癌风险远高于THMs。对人体健康所造成的危害主要有：代谢紊乱，神经中毒，视觉损伤，增加肝的过氧化物酶体。与以前的旧标准相比，2001年的《生活饮用水卫生规范》中消毒剂由1项增至4项，毒理指标中有机化合物由5项增至53项，其中规定二氯乙酸和三氯乙酸分别不得超过 50 μg/L 和 100 μg/L[4]。

HAAs的生成主要受水体水质的影响，包括水中的天然有机物的性质和TOC的含量。同时，反应条件也是影响HAAs生成的重要因素，加氯量与HAAs的生成量呈正相关，加氯量越大，HAAs的生成可能也增大。HAAs的生成与反应时间和反应温度也呈正相关，与pH呈负相关。此外，季节变化也会对HAAs的生成产生影响。

1.3 卤乙腈（HANs）

卤乙腈是继THMs和HAAs后的第三大类消毒副产物，浓度常小于1 ug/L，是含氮消毒副产物中浓度最大的，主要包括一氯乙腈（MCAN）、二氯乙腈（DCAN）、三氯乙腈（TCAN）以及一溴乙腈（MBAN）四种。研究表明，卤乙腈具有致畸、致突变型的负面作用，二氯乙腈可导致有机体诱变，引起人体淋巴细胞内的DNA链的断裂，诱发皮肤肿瘤[5]。鉴于某些HANs具有较强的遗传毒性，并在饮用水中广泛检出，我国已经开始研究将HANs纳入饮用水标准，以保证饮用水安全。

研究发现，接触时间、消毒剂投加剂量和方式、pH、温度和溴离子浓度等因素都会影响HANs的产生。在消毒过程中，当pH值为7，初始氯浓度为20 mg/L，温度为20℃时，随着消毒时间的延长，TCAN的浓度在5～10 h内达到最大值；10 h后，TCAN浓度因水解作用而逐渐降低。pH值越低，越有利于HANs生成，温度升高可使化学反应速率加快，HANs的生成量会增加。

2 消毒副产物的控制

在保证消毒能杀灭水中微生物的同时，为了使消毒副产物的生成量降到最低，达到提高饮用水安全水平的目的，人们必须在传统氯消毒工艺的基础上采取相应的控制措施。

2.1 去除消毒副产物前体物

消毒副产物产生的根源在于水中有机物的存在及增加，因此控制和减少前体物是有效的消毒副产物控制方法。消毒副产物的前体物质主要是天然有机物质（NOM），因此选择前体物浓度低的水源极为重要，应力求在投加消毒剂之前去除前体物，既可以提高原水水质又可以降低水厂的运行成本。美国D/DBP条例推荐使用强化混凝、颗粒活性炭吸附和膜分离三种方法，D/DBP条例实施的第一阶段将强化混凝列为控制天然有机物的最佳方法。此外，人们还可采用生物氧化法和光化学氧化法去除消毒副产物前体物。

2.2 改变消毒工艺参数或消毒方式

所谓改变消毒工艺参数，即在保证消毒杀菌效果的基础上，通过降低消毒剂的使用量来控制消毒副产物的生成。首先，控制投氯量，在保证杀灭水中病原菌和其他有害微生物的前提下，尽量降低氯的投放量。其次，加氯后快速混合均匀，可以提高氯的利用率、降低投氯量、缩短接触时间，从而减少氯与被消毒水中前体物接触反应概率。最后，进行二次加氯，可以减少余氯在管网中的停留时间，缩短氯与有机物的反应时间，同时补充消毒剂，保证对管网中微生物的去除率。

改变消毒方式，即替换现有消毒工艺或在现有消毒工艺的基础上增加新的消毒工艺。一是二氧化氯消毒，它既不会与水中前体物反应生成消毒副产物，又能有效地杀灭水中的病毒细菌[6]。二是臭氧消毒，臭氧对细菌有较好的灭活性，杀菌速度快，但会产生其他消毒副产物，如甲醛和溴酸根离子等，同时对工艺要求较高。三是氯胺消毒，氯胺具有稳定持久的杀菌能力，可用于长距离管网消毒，但氯胺消毒可能会产生毒性更大的消毒副产物。四是紫外消毒，在很低的消毒剂量和很短的停留时间的条件下，就能有效地杀灭细菌，但其持续性较差，管网远端水质不能得到保证。

2.3 去除已经产生的消毒副产物

根据消毒副产物的物理化学特性，可采用生物、物理和化学等方法将其去除。当前采用较多的有颗粒活性炭吸附、填充塔空气吹脱以及膜分离技术。一是颗粒活性炭吸附法，活性炭能吸附水中的有机物和高分子氯化消毒副产物，去除效果取决于消毒副产物浓度和活性炭的吸附容量。二是填充塔空气吹脱，仅适用于易挥发的消毒副产物，对不易挥发的消毒副产物难以去除。三是膜分离技术，研究发现，反渗透、纳滤和超滤能去除水中的氯仿，其中超滤膜去除效率最高。

3 结语

随着对消毒副产物研究的不断深入，饮用水的化学安全性和微生物安全性之间的平衡需要不断完善。人们应该进一步明确消毒副产物的生成机理以及前体有机物的类型，并加强对无机消毒副产物的研究，寻找更加有效的消毒副产物的控制和减少方法，不断提高饮用水安全水平。

1 张 军.用吹扫捕集法气相色谱质谱联用及电子捕获技术测定水中的三卤甲烷（THMs）[J].现代商贸工业，2008，20（5）：327-328.

2 Banna M H，Imran S，Francisque A，etal.Online drinking water quality monitoring review on available and emerging technologies[J].Critical Reviews in Environmental Science and Technology，2014，44（12）：1370-1421.

3 Farre M J，Day S，Neale P A，etal.Bioanalytical and chemical assessment of the disinfection byproduct formation potential：Role of organic matter[J].Water Research，2013，（47）：5409-5421.

4 中华人民共和国卫生部，国家标准化管理委员会.GB5749-2006生活饮用水卫生标准[S].北京：中国标准出版社，2006.

5 Ahmed A E，Aronson J，Jacob S,etal.Induction of oxidative stress and TNF-alpha secretion by dichloroacetonitrile，a water disinfectant byproduct，as possible mediators of apoptosis or necrosis in a murine macrophage cell line（RAW）[J].Toxicol Vitro，2000，14（3）：199-210.

6 徐贤英，胡世文，付 超，等.二氧化氯消毒剂在饮用水中应用的几个问题的探讨[J].四川化工，2006，9（3）：22-24.

Research Progress of Chlorination and Disinfection by-products in Drinking Water

Lin Yingzi1,2, Liu Xueyao3
(1.Key Laboratory of Songliao Aquatic Environment, Ministry of Education, Jilin University of Architecture; 2.Laboratory of Urban Water Resource and Environment Restoration Engineering of Jinlin Province; 3.Municipal and Environmental Engineering, Jilin University of Architecture, Changchun 130118, China)

At present, the disinfection process used in our waterworks is mainly chlorine disinfection, and the safety of chlorination disinfection of drinking water has attracted much attention.With the deepening of the study, it is found that chlorination disinfection of bacteria in the water at the same time, chlorine and some organic and inorganic components of water will react to produce harmful disinfection by-products.The disinfection by-products produced by chlorination mainly include three halogenated methane (THMs), halogen acetic acid (HAAs) and halogenated acetonitrile (HANs).The three disinfection by-products are discussed in this paper.

trihalomethanes; halogenated acetic acid; halogen acetonitrile

TU991 文献标识码：A 文章编号：1008-9500(2017)08-0128-03

2017-06-12

本文系北方城市给水管网水力模型优化研究（项目编号：2015279）的阶段性研究成果之一。

林英姿（1968-），女，吉林长春人，博士研究生，教授，研究方向：饮用水安全保障技术、污水资源化技术。