李淑香，申志杰，张雨萌，李跃华

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063009）

铋膜电极的制备及在重金属离子分析中的应用

李淑香，申志杰，张雨萌，李跃华＊

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063009）

在介绍溶出伏安法基本原理基础上，列举了铋膜电极主要的制备方法，其中预镀铋膜法操作简单，可以通过改变条件来控制制备的过程，因而应用较为广泛。最后简述了使用不同基体材料制备的铋膜电极检测重金属离子及复合铋膜电极在重金属离子检测中的应用，其检出限可达到纳克级，有望实现对环境水的现场监测。

铋膜电极；基体材料：溶出伏安；重金属离子

重金属可以持久地存在于环境中，不能被降解。其主要来自于采矿、冶炼等人为的活动或废物中。尽管有些重金属元素是生命体所必需的（铁、硒、钴、铜、锰、钼、锌），但其他大多数都是有毒的。重金属元素的存在关系到人类的卫生和健康，能否精确检测土壤或水域中的重金属离子的浓度日益引起人们的关注。虽然像原子吸收光谱、X-射线荧光光谱等这些传统的分析方法能够痕量测定重金属离子，但是存在仪器昂贵、过程繁琐、不适合现场快速监测等缺点，而电化学方法设备简单便携，同时具备选择性好，灵敏度高等优点。因此，电化学分析技术在一定程度上具有很大的潜力[1]。

1 溶出伏安法的基本原理

溶出伏安法是一种超灵敏的电化学检测技术[2]，整个过程分为两个阶段：一是预富集阶段，金属离子在恒定的电位下沉积在电极表面或是与络合剂络合后以配合物的形式富集在电极表面；二是溶出过程，即在一个特定的电位下，使沉积在汞合金或薄膜电极表面的待检测物质进入溶液中，产生的感应电流正比于该物质的浓度。在分析实践中，溶出伏安法记录为差分脉冲或方波模式，这通常比正常扫描模式更为灵敏。

溶出伏安法操作成功的关键就是恰当地选择工作电极。理想的工作电极应具备对测量的目标金属离子有良好的氧化还原响应，重现性好和较低的背景电流等特性。汞膜电极具有良好的溶出性能，但汞的毒性限制其使用，研究人员探索各种各样的材料来代替汞膜电极，以创建更环保且便于携带的传感器。其中铋膜电极与汞膜电极类似，具有分辨相邻峰能力强、对溶解氧敏感性差和低毒性的优点，引起了广大研究者的兴趣。

2 铋膜电极的制备方法

2.1 预镀铋膜法

预镀铋膜法就是将处理好的电极放入配制好的铋盐溶液里，通过电解的方法在电极表面镀上铋薄膜。这种制备方法操作简单，并且可以通过改变电解过程中的电化学参数或铋离子的浓度等来控制铋膜电极的制备过程。但是这种方法耗时长。Agnieszka Krolicka[3]等在静止状态下进行预镀铋膜，简化了镀铋膜的过程。Serrano等[4]采用预镀铋膜法制备了丝网印刷铋膜电极，采用吸附溶出伏安法测定锑，并取得了令人满意的结果。

2.2 同位镀铋法

同位镀铋法就是将一定浓度的Bi3+与需要检测的样品一起溶于溶液里，在检测的过程中与目标离子一同沉积到电极表面。和预镀铋膜法相比，其简化了实验步骤，不过同时它也存在局限性，比如Bi3+很容易在碱性或中性溶液中水解，因此同位镀铋过程必须要在酸性溶液中进行。Spinelli等[5]采用同位镀铋制备铋膜电极，使用该传感器检测自来水和海水的模拟样本，获得了准确的结果。该组进一步采用同位镀铋制备的电极检测脱脂奶中的内分泌干扰物—对硫磷，取得了良好的检测结果[6]。

2.3 还原前驱铋化合物法

采用一种铋的相应化合物，例如Bi2O3，通过还原的方法修饰基体电极材料的方法称为还原前驱铋化合物法。该方法一般只用于碳糊电极，因为Bi2O3很容易制成碳糊电极。和同位镀铋法相比，这种方法使实验的过程变得更加简单，不用铋盐的溶液就可以制备出铋膜电极，但是在溶出伏安检测过程中依然存在一些问题，例如线性范围较窄，峰值电位很容易发生偏移等缺点。

在这几种电沉积制备铋膜电极的方法中，预镀铋膜法操作简单，可以通过改变条件来控制制备过程，所以应用较为广泛。

3 不同基体材料的铋膜电极检测重金属离子

碳质材料具有很高的过氢电位、导电性好、化学惰性等特点，所以很适合做铋膜的基体材料。碳质材料主要有石墨电极、玻碳电极、碳糊电极和丝网印刷油墨碳电极等。

3.1 玻碳铋膜电极

玻碳电极具有产生的背景电流较小、灵敏度较高等优点，常用于作为铋膜电极（BiFE）的基体材料，其主要用于分析检测锌、镉、铅、镍和钴。Rocha等[7]使用溶出电势分析利用铋膜电极分析淡水中的镉和铅。首次采用非梯度能斯特平衡溶出法（AGNES），利用铋膜电极测定铅溶液[8]。Hocˇevar组做了许多关于铋膜电极的研究，最近采用阳极溶出伏安法利用铋膜电极检测银纳米颗粒分散液[9]。该方法成功测试了悬浮的银纳米颗粒溶液，并且其性能比使用银离子选择性电极的测量性能更好，其溶出伏安图如图1所示。

3.2 碳糊电极

碳糊电极以制作简单、表面容易更新、良好的信噪比等优点，成为了人们研究的对象。如今，铋粉碳糊电极已经被应用于电化学分析的研究领域，主要用于检测重金属离子。

Luo等[10]提出了一个碳纳米管掺杂的铋膜碳糊电极测量金属离子的方法，由于碳纳米管良好的电导率和铋膜良好的电化学性能，其检测镉离子的灵敏度较裸碳糊电极显著增强，在最佳条件下，其检测下限达到0.3 μg·L-1。现已被成功应用于测定自来水样品。Niu[11]等制备出了多孔纳米铋的碳糊电极，其制备方法如下，首先用溶胶-凝胶法合成多孔Bi-C复合材料，再把合成的材料和液体石蜡等球磨混合均匀，最后制备成碳糊电极。这个电化学传感器可以敏感的检测不同样本的水源。如自来水、地下水和污染水等。测得铅、镉和镍检测下限分别为0.81 ppb、0.65 ppb和5.47 ppb。

图1 铋膜电极测定银纳米颗粒分散液方波溶出伏安图[9]

3.3 丝网印刷电极

丝网印刷电极被人们广泛的应用，用于对微量金属的感应。陈晨[12]通过丝网印刷的技术，制备了一种成本较低的多孔丝网印刷电极，并将此电极进行了铋膜的修饰。该电极在铅、镉离子的检测过程中显示出更为优良的性能，测得铅离子和镉离子的检测下限分别达到了0.03 μg/L和0.34 μg/L。此电极在实际样品的检测过程中同样取得了令人较为满意的结果。Roberto等[13]用铋和聚苯乙烯磺酸钠复合材料修饰丝网印刷电极，作为高灵敏度传感器检测铅镉离子，测得结果优于普通丝网印刷电极。

铋膜电极不同基体的选择及在重金属测定中的应用见表1。由表1可见不同基体材料电极通过不同电化学方法检测重金属离子的检出限及线性范围。

4 复合铋膜电极在检测重金属离子中的应用

表1 不同基体的铋膜电极上测定重金属离子

徐继刚等[22]对铋膜电极检测重金属离子进行了综述，李冬月等[23]详细介绍了化学修饰铋膜电极制备及应用研究进展。虽然铋膜具有良好的性能，然而在检测过程中极易脱落，很不稳定。为了克服这一缺陷，研究者开始研究铋膜电极的复合修饰。其中碳纳米管具有优良的电学性能和化学结构，通过在它的表面修饰某种配体，能与金属离子配位，来提高检测性能。因此被广泛用于电极的修饰材料，来检测重金属离子，例如从事金纳米颗粒-石墨烯-半胱氨酸（Au-GN-Cys）复合材料修饰的铋膜电极[24]、氮掺杂多孔碳-Nafion修饰的铋膜电极（NMC）[25]、活性石墨烯-Nafion复合材料修饰铋膜电极AG-NA/Bi[26]、多壁碳纳米管/聚邻苯二酚紫铋膜电极GCE-MWCNT/ poly（PCV）[27]等的研究。相比于铋膜电极，功能碳材料复合铋膜电极的检出限更低，重现性和使用寿命也都有所提高。

5 结论与展望

预镀铋膜法制备铋膜电极的过程中操作简单，并且可以通过改变条件来控制制备过程，所以应用较为广泛。在重金属离子分析的应用中，与传统的铋膜电极相比，复合修饰铋膜电极在快速检测重金属离子方面具有独特的优势，其灵敏度和重现性较好，检出限低，其检出限可达到纳克级，有望实现对环境水的现场在线检测。

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（编辑：程 俊）

Research Progress in Application of Bismuth Film Electrode for Heavy Metal Ions Detection

Li Shuxiang,Shen Zhijie,Zhang Yumeng,Li Yuehua*
（College of Chemical Engineering,North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063009,China）

On the basis of introducing the principle of stripping voltammetry,enumerated the preparation methods of bismuth film electrodes.Among these methods,the BiFE was widely used because the operation was simple and the process can be controlled by changing the conditions. Finally,expounded the use of different substrate material of bismuth film electrodes in the determination of heavy metal ions,and applying the bismuth film electrode complex electrodes in the determination of heavy metal ions.The detection limits of ppb level was achieved.

bismuth film electrode,substrate material,stripping voltammetry,heavy metal ions

X7

A

1008-813X（2016）06-0078-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2016.06.20

2016-11-25

河北省自然科学基金资助《基于核壳结构质子导体和纳米敏感材料的电流型氢气传感器》（E2016209333）；河北省2015年大学生创新创业训练计划项目《气泡模板法制备多孔锑铋复合膜电极及其在重金属离子检测的应用》（X2015003）

李淑香（1990-），女，河北迁安人，华北理工大学化工学院化学工程与技术专业硕士研究生在读，主要研究方向为重金属离子的电化学分析与检测。

*通讯作者：李跃华（1978-），女，河北唐山人，毕业于南开大学高分子化学与物理专业，硕士，副教授，主要从事材料电化学、电化学分析的研究。