张 宁，张紫禾，康 磊，陈 颖，康 莹

（1.天津市环境保护科学研究院，天津 300191；2.天津大学，天津 300072；3.天津环科环境咨询有限公司，天津 300191）

固定排放源CO2排放检测方法综述

张 宁1，3，张紫禾2，3，康 磊1，3，陈 颖1，2，康 莹1，3

（1.天津市环境保护科学研究院，天津 300191；2.天津大学，天津 300072；3.天津环科环境咨询有限公司，天津 300191）

系统梳理了7种典型的固定排放源CO2排放检测方法，基于不同学科，分为化学法、电化学法和物理光学法。详细介绍了各检测方法的发展背景、基本原理和执行标准，从仪器设备、检测过程、检测结果三方面作出比较。相比于传统的原理简单、操作简便的化学方法和在检测过程和结果上均有一定改进的电化学方法，非分散型红外光谱法在检测方式、响应速度、结果精准度方面均有更好的表现，是国际上统一认定的固定排放源CO2排放检测方法。关键词：固定排放源；CO2检测；非分光型红外光谱法

温室气体排放加剧带来的全球气候变暖态势 日益严峻，是目前人类面临的最重要的全球性环境与发展问题。目前，发达国家已经构建并完善了温室气体测量、报告、核查政策体系，我国温室气体排放计量工作起步较晚，服务于监测管理的固定排放源CO2气体检测技术体系建设尚未系统展开。固定排放源CO2气体排放检测是指通过检测仪器对CO2气体检测并作出定量分析[1]，本研究对国内外检测固定排放源CO2排放的方法和标准进行综述，供我国企业和管理部门在固定排放源CO2气体检测工作中采纳。

1 检测方法综述

1.1 化学吸收法

化学吸收法指用溶液、溶剂或清水吸收并分离工业废气中的有害气体，测定被分离气体的浓度。其基本原理是将混合气体样品与化学吸收剂反应，气体样品中的CO2被吸收，使气体样品体积减少并得出减少值，进而确定被测气体的百分含量[2]。

1.2 气相色谱法

英国学者A·T·JAMES[3]用实践证明了运用气相色谱法检测CO2的可行性。其基本原理是在汽化室内，通过待测气体被色谱柱（固定相）的吸附强度不同而导致的被载气（流动相）的带动速率不同而对不同气体物质进行分离，分离后通过检测器对气体成分进行分析。

1.3 电化学法

电化学传感器是电化学法的重要组件，其核心原理是不同气体物质具有差异化的电化学性质。在固定排放CO2源CO2检测的实验室操作中，先将采集的待测气体置于特定的试液中，电化学传感器中的感应元件与含有待测气体的试液在气室内产生离子、电流、电位或电容变化等化学反应，化学反应产生的感应信号通过传感器转换成可识别的电信号，根据电信号与试液中待测气体浓度之间存在比例关系，对气体物质定性或定量测定[4]。

1.4 非分光型红外光谱法

非分光型红外光谱法是国际上统一认定的CO2检测技术，国际化标准组织、日本工业标准调查会、英国标准组织等均出台了相应的检测标准，浙江环境监测中心[5]已开始编制适用于我国的固定污染源CO2排放的非分光型红外光谱检测方法。该方法基于具有非对称分子结构的气体的红外吸收理论，各种气体分子在红外波段具备独有的原子吸收波长，红外光源通过气态污染物时其能量被吸收，根据朗伯-比尔吸收定律，气体对红外线的吸收量与气体浓度存在线性关系，计算CO2浓度值。

1.5 傅里叶变换红外光谱法

国际标准化组织、美国环境保护署和中国国家教育委员会对运用傅里叶变换红外光谱法检测CO2已作出指导和规定。在操作中，首先由红外光源发出红外光，根据光干涉原理，红外线气体分析仪将光源分成两束并产生光程差，干涉光通过气体样品池后带有样品信息，在干涉仪的分束器会合后产生干涉条纹，其再到达检测器得到不同样品的干涉图，再通过傅里叶变换对信号进行处理可得到光强随频率变化的气体红外光谱，将其与CO2标准图谱相比较后，实现对CO2气体的定性定量分析。

1.6 可调谐半导体/二极管激光吸收光谱技术

半导体激光于1962年被成功激发，成为可以输出覆盖从红外线到可见光范围波长的激光二极管。20世纪中叶，国外开展对可调谐半导体激光吸收光谱技术的研究，半导体激光成为检测CO2的理想光源。利用二极管激光光谱技术测量气体浓度始于20世纪末，逐渐发展应用于CO2浓度检测工作中。该技术基于光被气体分子吸收形成吸收光谱的原理，对被测气体浓度进行测量。由可调谐半导体激光器（激光二极管）构成光源，发出一条一定波长的激光，激光经样品池中待测气体吸收发生光强衰减后照射到气体探测器，探测器将光强信号转化成电信号经电脑处理得出CO2浓度[6]。

1.7 中红外LED光源差分吸收光谱技术

差分吸收光谱技术最早由德国Heidelberg大学环境物理研究所研究用于有害气体检测[7]，后被广泛用于烟气排放检测中。钟德辉[8]等学者研究中红外LED光源与差分吸收光谱技术的结合，证明该方法可以实现对固定排放源CO2的实验室检测。该技术的核心原理在于其将吸收截面分为表示吸收截面中随波长缓慢变化的低频宽带光谱部分和随波长快速变化的高频窄带光谱部分。中红外LED光源差分吸收光谱检测系统选用对CO2有强吸收波长的LED光源作为探测光源，选用对CO2有极弱吸收的LED光源作为参考光源。根据待测气体对两种光源不同的吸收功率，利用最小二乘法对差分吸收光谱和标准浓度参考光谱进行拟合，得出吸收气体的浓度。

2 检测方法比选

2.1 各方法优劣势分析

基于检测基本原理的学科分类不同，可将上述7种检测方法分为三类。

2.1.1 化学法

化学吸收法是国际上经典的手动测定气体中CO2的方法，也是我国用于实验室直接检测或校验检测固定排放源排放CO2浓度的常用方法。该方法因其仪器无需标准气校准、设备易维护等优点被广泛使用。虽然奥式气体分析仪的一次购置成本低，但后期的购置成本和长期运行成本高，且其操作时效性差，难以用于固定排放源现场连续检测，因而在国际上逐步被气相色谱仪法所取代[9]。而气相色谱法的优点是能够实现对CO2的离线高精度测定，灵敏度高、可靠性和重现性好；但由于需要采样和预处理，在时效性上还有进一步改进的空间。

2.1.2 电化学法

电化学传感器，因其仪器成本低廉、仪器轻便、操作简便，检测响应快、灵敏度高等优点成为世界上产量最大、应用最广的传感器之一；但其对气体的分离选择性较差，传感器无法长时间运行，约束了这种方法的进一步发展。

2.1.3 物理光学法

非分散红外吸收光谱法对CO2检测，检测结果易受外界环境的干扰，因此需要定期对仪器进行校准以保证检测结果的可靠性。该方法与其他检测方法相比，其优点在于仪器价格适中且便于维护，可实现广量程范围的高精度测量，因而具有广泛的应用前景。傅里叶变换红外光谱法由传统的实验室分析技术转变为对工业过程排放现场检测的应用，其优点在于扫描速度快，可同时检测50种以上的化合物，且交叉干扰比非分散红外吸收光谱法方法小，分辨率高，灵敏度高，无需定期校准；但缺点是仪器价格高且不易携带，仪器需定期维护，软件的工作量大。可调谐半导体激光吸收技术是先进的光谱分析方法，仪器具有响应快，通用性强，可连续检测等优点；但缺点是仪器价格昂贵，且单个激光器无法同时检测多种气体，因此，需对仪器部件作出进一步改进以适用于工业多组分污染源实时检测[10]。中红外LED光源与差分吸收光谱技术的结合，可以实现对固定排放源CO2排放浓度范围为0%～10%的实验室CO2检测，由于双波长差分法在理论上可以消除光路缺陷产生的误差，因而测量精度较高。

2.2 检测方法优选

基于对各检测方法的优劣势分析，从仪器设备、检测过程和检测结果三方面对各方法进行比较，结果如表1所示。

表1 固定排放源CO2检测方法比较

在三类固定排放源CO2检测方法中，化学方法最为传统，其检测原理和仪器操作上均较为简便；随着电学技术的引入，电化学方法在一定程度上克服了传统化学方法在检测误差、检测时效和精准度方面的不足；由于CO2对不可见光范围内红外光的特征吸收，基于红外光谱原理的物理光学法逐渐兴起，因其无论在检测成本与仪器操作上，还是在检测响应速度、结果可靠性和精准度上均有良好的体现，而被广泛应用，其中非分光型红外光谱法已成为国际上统一认定的实现固定污染源CO2排放的现场直接检测的技术，而傅里叶变换红外光谱法是重点采纳的固定排放源采样实验室检测技术。

3 展望

以非分光型红外光谱法为代表的综合性能指标均较高的光谱分析法，依旧是国内外集中采用的用于固定排放源CO2检测的方法。此外，除了以上7种典型的CO2检测方法，还有许多技术方法可供进一步研究以便适用于固定排放源CO2检测。如现有的差分光学吸收激光雷达技术和激光诱导荧光技术，可用于大气环境微量CO2浓度的检测，但该技术未能满足对固定排放源高浓度高精度CO2的检测；差分光学吸收红外光谱技术已被广泛应用于固定排放源O2、NO2、SO2等烟气检测中，若使用该技术检测CO2，需在原仪器的基础上增加CO2检测组件，因此还存在研究空间。

纵观固定排放源排放管理控制整体工作，国内外对SO2、NOx、颗粒物、VOCs等污染物检测的方法和标准已形成相对系统的研究，对于温室气体中占比最重的CO2，国际上发达国家和地区均已制定了相关标准和法规。我国对固定排放源CO2检测方法的研究仍处于起步阶段，参照国外标准和仪器使用方法，常用的为基于化学吸收的奥氏气体分析仪法，而非分光型红外光谱法处于研究中。无论使用何种方法，我国亟需出台适应本国的国家标准和政策法规以便固定排放源CO2检测工作参考和遵循。“十二五”期间，我国已经展开了对温室气体检测实用技术方法的研究工作。“十三五”期间，我国必将在实现《巴黎协定》等国际公约的背景下，统筹以CO2为代表的温室气体检测技术手段和管理方法，继续推动城市环境监管和应对气候变化的研究工作。

[1]张淼，王增国，刘常永，等.固定污染源烟气比对监测的几点思考[J].中国环境管理干部学院学报，2014，24（4）：56-58.

[2]余昆，马述蓉.影响奥氏气体分析仪测定准确性的因素[J].粮食加工，2011，36（2）：80-82.

[3]JAMES A T，MARTIN A J.Gas-liquid partition chromatography；the separation and micro-estimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid.[J].Biochemical Journal，1952，61（1）：174-176.

[4]叶红春.新型电化学传感器的构建及其在环境检测中的应用[J].科技与创新，2016（17）：91.

[5]ZHJZ/JF110.固定污染源排气中二氧化碳的测定—非分散红外吸收法，浙江省环境监测中心[S].

[6]罗淑芹.基于TDLAS的CO2气体检测分析系统[D].哈尔滨∶哈尔滨工业大学，2013.

[7]PLATT U，PERNER D，PäTZ H W.Simultaneous measurement of atmospheric CH2O，O3，and NO2by differential optical absorption[J].Journal of Geophysical Research Atmospheres，1979，84（C10）：6329-6335.

[8]钟德辉，高致慧，陈子聪，等.基于中红外LED的CO2差分检测技术[J].激光与红外，2013，43（8）：932-934.

[9]史银霞，张永，赵林涛.浅谈奥氏气体分析仪气体分析方法的适用性[J].小氮肥，2016，44（3）：17-18.

[10]饶雨舟，李越胜，姚顺春，等.碳排放在线检测技术的研究进展[J].广东电力，2015，28（8）：1-8.

（编辑：程 俊）

A Review on The Methods for The Detection of CO2Emission from Stationary Sources

Zhang Ning1，3,Zhang Zihe2，3,Kang Lei1，3,Chen Ying1，2,Kang Ying1，3
（1.Tianjin Academy of Environmental Sciences,Tianjin 300191,China;2.Tianjin University,Tianjin 300072,China;3.Tianjin Environmental Consulting Co.,Ltd,Tianjin 300191,China）

In this article,seven typical methods for the detection of carbon dioxide emission sources were systematically reviewed.Based on different subjects,these methods were divided into chemical methods,electrochemical process and physical optics method.The development background,basic principles and implementation standards of the detection methods were introduced in detail.Then it compared these methods from three aspects of the instrument and equipment, detection process and detection results.Compared to traditional chemical methods which are easy to operate and have simple principle,electrochemical method had a certain improvement on the detection process and the results.Non dispersive infrared spectroscopy was identified uniformly in the world as a method for the detection of emission sources of carbon dioxide,which had a better performance in the detection methods,response speed and accuracy of the results.

stationary emissions source,CO2detection,non dispersive infrared spectroscopy

X-1

A

1008-813X（2016）06-0060-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2016.06.15

2016-11-21

中国清洁发展机制基金赠款项目《天津市碳排放统计核算体系建设研究》（2012085）；天津市环境保护科学研究院自主创新基金暨院长基金项目《本市发电、供热及钢铁行业典型排放源CO2排放检测方法研究》（YZJJ-2015-011）

张宁（1982-），男，天津人，毕业于中国科学院海洋研究所海洋化学专业，硕士研究生，工程师，主要从事低碳发展研究和环境管理的研究。