赵 岷，于蕙瑄，张祥伟，李乔敏，曹景莲

(1. 渤海大学 化学化工学院, 辽宁 锦州121013，2. 辽宁华兴机电有限公司，辽宁 锦州，121013)



二维双吡啶双酰胺基锌超分子网络的晶体结构及性能

赵 岷*，1，于蕙瑄1，张祥伟2，李乔敏2，曹景莲2

(1. 渤海大学 化学化工学院, 辽宁 锦州121013，2. 辽宁华兴机电有限公司，辽宁 锦州，121013)

利用水热合成方法, 获得了一例基于一维管状Zn配位聚合物的二维超分子网络: [Zn(L)(hip)]·H2O [hip = 5-羟基-1,3-苯二甲酸根, L = N,N′-双(3-吡啶基)-5-甲基苯-1,3-双酰胺]. 单晶X-射线衍射测定该配合物为三斜晶系,P-1空间群,a=10.0400(9)Å,b=10.2262(9)Å,c=13.3625(11)Å,α=108.3040(10)°,β=98.940(2)°,γ=97.574(2)°,

锌; 双吡啶双酰胺; 5-羟基间苯二甲酸; 超分子网络; 荧光性质

0 引言

近年来，由于d10过渡金属多变的配位灵活性以及在发光材料方面的潜在应用价值而受到配位聚合物研究工作者的广泛关注〔1-3〕. 目前，利用d10过渡金属锌、镉、银离子等已经合成了一系列结构可控, 性能优异的配位聚合物〔4-6〕. 最近，双吡啶双酰胺型有机配体逐渐成为构筑d10金属基配位聚合物的热门配体，主要因为这类配体不仅表现出了多变的配位模式和不同的结构取向，而且由于其配体中存在酰胺基团，容易形成氢键作用，丰富了超分子网络的拓展类型，并且对晶态材料的稳定性产生巨大作用〔7-9〕. 例如，东华理工大学的罗峰课题组、台湾中原大学的Jhy-Der Chen以及渤海大学的王秀丽课题组曾进行了一些相关的研究工作，制备出了一系列具有不同荧光特性的Zn、Cd配位聚合物〔10-12〕. 然而，通过调控反应物的投料比例，来获取不同结构的该类配合物的研究报道相对较少. 鉴于锌离子的毒性较低，因此，探索该类有机配体与Zn2+在具有潜在氢键位点的“V”型有机芳香二羧酸的协同作用下的水热组装具有重要的学术价值和实际应用前景.

本文利用硝酸锌、N,N′-双(3-吡啶基)-5-甲基苯-1,3-双酰胺(L)以及5-羟基间苯二甲酸(H2hip)，在120 ℃下制备了一例基于一维管状Zn配位聚合物的二维超分子网络[Zn(L)(hip)]·H2O. 研究了该化合物的热稳定性和荧光性能.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

N,N′-双(3-吡啶基)-5-甲基苯-1,3-双酰胺配体根据文献方法合成〔13〕. 5-羟基-1,3-苯二甲酸购自国药集团沈阳有限公司，水为实验室自制去离子水,其他试剂均为市售分析纯试剂. DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏)；Perkin-Elemer 240型元素分析仪(美国Perkin公司);ME104E型电子天平(北京中仪公司)；F-4500型荧光光谱仪(日本Hitachi公司)；APEX-II型X射线单晶衍射仪(德国Bruker Smart公司).

1.2 配位聚合物[Zn(L)(hip)]·H2O的合成

将0.15 mmol Zn(NO3)2、0.1 mmol H2hip、0.1 mmol L依次加入到12 mL H2O中,充分搅拌20 min，采用0.1 mol/L的NaOH溶液将pH调节至6.8得悬浊液,然后转移至25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120 ℃保持恒温96 h，自然降至室温后,得到无色块状晶体，产率15% (以Zn计算). C27H22N4O8Zn元素分析实测值(计算值)/%：C 54.47 (54.42), H 3.78 (3.72), N 9.36 (9.40).

1.3 晶体结构的测定

在Bruker Smart APEX II衍射仪上对标题化合物进行X射线衍射数据收集. 通过直接法解析结构并用全矩阵最小二乘法修正非氢原子坐标，通过理论模拟确定氢原子位置. 晶体学参数见表1，重要的键长和键角见表2.

表1 配位聚合物的晶体学参数

注aR1= Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|;bwR2= Σ[w(Fo2-Fc2)2]/Σ[w(Fo2)2]1/2

注: 用于产生等效原子的对称操作A: x, y - 1, z; B: -x - 1, -y, -z + 2

2 结果与讨论

2.1 配位聚合物[Zn(L)(hip)]·H2O的晶体结构

标题化合物是由一维配位聚合物链拓展的二维超分子网络，其配位环境如图1所示. 每个单胞中含有一个Zn2+离子、一个hip二价阴离子，保证电荷平衡. 另外，还有一个L配体以及一个结晶水分子. 其中，Zn2+离子采取四面体配位模式，来自不同L配体中的两个N原子(N1和N4A)以及不同hip中的羧基O原子(O1和O4A)位于四面体的四个顶点.Zn-O键长分别为1.954(2)和1.972(2)Å,Zn-N键长分别为2.056(3)和2.062(3)Å. 同时，hip中的一个羧基O原子(O2)与Zn2+采取弱的配位键作用，Zn-O2键长为2.634(2)Å. L配体中的两个酰胺O原子采取反式构象，扭角大约为111°. L配体中的两个吡啶基团虽然与中间的苯环发生了不同程度的扭转，但是采取了顺式配位构象，两个吡啶环的二面角大约为61°，吡啶环与中间苯环的二面角分别为37和63°. 在两个L配体的连接下，两个Zn2+离子形成双金属-有机环Zn2L2，Zn…Zn距离约为12.18 Å. Hip采取不对称配位模式,两个羧基分别采取单齿和双齿螯合配位模式.相邻的Zn2+离子通过hip连接成一维链状结构Zn-hip,相互平行的两条Zn-hip链通过成对的L连接成一维管状配位聚合物，Zn…Zn距离约为10.22Å (图2和图3). Hip中的羟基与L中的酰胺基团通过氢键作用将相互平行的一维管状配位聚合物进一步拓展成二维超分子网络，O5…H2A = 2.125Å,O5…N2 = 2.942Å(图4). 将标题化合物与王秀丽课题组合成的配位聚合物[Zn(L)(hip)]·2H2O〔12〕进行比较可以发现，尽管二者合成过程中使用的中心离子和配体相同，但是，两个化合物不论在配体的配位模式上，还是在整体结构上都存在明显差异.前者配体hip采取单齿-螯合模式配位，化合物中Zn-hip链和Zn-L环形成一维管状结构；而后者hip采取双单齿配位模式，Zn-hip链和Zn-L链相互连接成二维的配位骨架. 造成这两个配合物差异的主要原因可能是由于不同的投料比以及实时环境因素的影响.

图1 配位聚合物1的配位环境 图2 配位聚合物1的一维结构

图3 一维管状结构示意图 图 4 二维超分子网络

2.2 配位聚合物[Zn(L)(hip)]·H2O的热稳定性

为了研究标题化合物的热稳定性，通过热重分析实验研究了其在20～750 ℃温度范围内的热分解行为，分析结果如图5所示. 在20～100 ℃之间，标题化合物发生了约3.8%的失重，由于结晶水的含量为3%，因此，在该温度下的失重可归因于结晶水的失去. 实验值比理论值稍大的原因可能是在标题化合物表面吸附了少量的空气中的水分子所致. 在320～500 ℃之间，标题化合物发生了明显的失重，这表明配合物的配位骨架发生了坍塌，该温度阶段的失重可归因于配合物中hip和L配体的失去.

2.3 配位聚合物[Zn(L)(hip)]·H2O的荧光性质

标题化合物在室温下的固态荧光光谱如图6所示. 当采用305 nm波长的入射光对标题化合物进行激发时(狭缝宽度5 nm)，其最大发射峰出现在417 nm. 有机芳香二羧酸只能发出极弱的荧光，而配体L的最大发射峰在415 nm处(λex=300 nm)〔12〕，与L配体的最大发射峰相比配合物的最大发射峰仅发生了2 nm的红移，所以，标题化合物的发光可归因于其结构中L配体内部的电子转移〔14〕.

图5 配位聚合物[Zn(L)(hip)]·H2O的热重曲线图 图6 配位聚合物[Zn(L)(hip)]·H2O的荧光光谱图

3 结论

通过调控反应物的投料比，在水热反应条件下获得一例基于一维管状配位聚合物的二维超分子网络.该化合物表现出较好的热稳定性以及蓝绿色的荧光性能，有望成为一种功能性发光配位聚合物材料.

〔1〕WANG X L, CHEN N L, LIU G C, et al. Structural influencing factors on ZnII/CdIIcoordination polymers Based on tri-pyridyl-bis-amide: assembly, structures, fluorescent sensing and selective photocatalysis〔J〕. Eur. J. Inorg. Chem., 2015, 11: 1924-1940.

〔2〕YU R M, KUANG X F, WU X Y, et al. Stabilization and immobilization of polyoxometalates in porous coordination polymers through host-guest interactions〔J〕. Coord Chem Rev., 2009, 253(23-24): 2872-2890.

〔3〕刘国成,沙晓婷,马康富,等.一个基于Cd-(P4Mo6)的超分子化合物的合成、结构及性质〔J〕. 渤海大学学报(自然科学版), 2016, 37(1): 39-44.

〔4〕杨莉宁,黑嘉慧,成昭,等. 联咪唑镍、镉配合物的合成、晶体结构及其与DNA相互作用〔J〕. 应用化学, 2016, 33, (6): 710-718.

〔5〕曾凌,王青林. 配合物[Cd(1,3-bdc)(L)(H2O)2]·H2O的水热合成、晶体结构和荧光性质〔J〕. 分子科学学报，2014, 30(6): 515-520.

〔6〕武文,张新磊,李春阳,等. 3,4-二羟基苯甲酸镉配合物的合成，结构表征及荧光性质〔J〕. 化学研究与应用, 2011, 23(10): 1369-1373.

〔7〕WANG X L, SUI F F, LIN H Y, et al. Various pH-dependent copper(II) coordination architectures constructed from N,N′-di(3-pyridyl) succinamide and two different dicarboxylates〔J〕. Aust. J. Chem., 2015, 68(7): 1076-1083.

〔8〕WANG X L, SHA X T, LIU G C, et al. Structural influencing factors on ZnII/CdIIcoordination polymers based on a "V"-like bis-pyridyl-bis-amide derivative: Construction, fluorescent sensing and photocatalysis properties〔J〕. Inorg. Chim. Acta, 2016, 440: 94-101.

〔9〕LO Y C, HSU W, HE H Y, et al. Structural directing roles of isomeric phenylenediacetate ligands in the formation of coordination networks based on flexible N,N′-di(3-pyridyl)suberoamide〔J〕. CrystEngComm, 2015, 17(1): 90-97.

〔10〕SUN G M, HUANG H X, TIAN X Z, et al. Carboxylate-assisted acylamide metal-organic frameworks: synthesis, structure, thermostability and luminescence studies〔J〕. CrystEngComm, 2012, 14(19): 6182-6189.

〔11〕CHENG P C, KUO P T, LIAO Y H, et al. Ligand-isomerism controlled structural diversity of Zn(II) and Cd(II) coordination polymers from mixed dipyridyladipoamide and benzenedicarboxylate ligands〔J〕. Cryst. Growth Des, 2013, 13(2): 623-632.

〔12〕WANG X L, CHEN N L, LIU G C, et al. A series of CdII/ZnIIcoordination polymers containing helical chains constructed from a “V”-like bis-pyridyl-bis-amide and various dicarboxylates: Assembly, structures, photoluminescent and selective photocatalysis〔J〕. Inorg. Chim. Acta 2015, 432: 128-135.

〔13〕WANG X L, LE M, LIN H Y, et al. Syntheses, structures and properties of five Cu(II) coordination polymers derived from semi-rigid bis-pyridyl-bis-amide and nitro-substituted aromatic carboxylates〔J〕. Polyhedron 2015, 101: 290-298.

〔14〕AMENDOLA V, FABBRIZZI L, FOTI F, et al. Light-emitting molecular devices based on transition metals〔J〕. Coord Chem Rev, 2006, 250(3-4): 273-299.

Crystal structure and properties of a two-dimensional bis -pyridyl-bis-amide-based Zn supramolecular network

ZHAO Min1, YU Hui-xuan1, ZHANG Xiang-wei2, LI Qiao-min2, CAO Jing-lian2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China; 2. Liaoning huaxing mechanical&electrical co., LTD, Jinzhou 121013, China)

A two-dimensional supramolecular network derived from one-dimensional tubular Zn coordination polymers [Zn(L)(hip)]·H2O[hip = 5-hydroxyisophthalate, L = N,N′-bis(pyridine-3-yl)-5-methylisophthalic dicarboxamide] has been hydrothermally synthesized. Single X-ray diffraction shows that the compound crystallizes in triclinic,P-1,a=10.0400(9)Å,b=10.2262(9)Å,c=13.3625(11)Å,α=108.3040(10)°,β=98.940(2)°,γ=97.574(2)°,Z=2,V=1262.62(19)Å3,Mr= 595.88,Dc= 1.567 g/cm3,μ=1.033 mm-1,F(000)=612,S=1.0,R=0.0452,wR=0.1062.The Zn2+ions with tetrahedron type coordination mode were bridged by hip anions to form a 1D Zn-hip chain. Two paralleled Zn-hip chains were connected by pairs of L ligands to generate one-dimensional tubular structure, which is further linked by hydrogen-bond interactions forming a two supramolecular network. Moreover, the thermostability and photoluminescent properties of the title compound were investigated.

Zn; bis-pyridyl-bis-amide; 5-hydroxyisophthalic acid; supramolecular network; photoluminescent properties

2016-09-16.

国家自然科学基金资助项目(No: 21401010).

赵岷(1960-),女, 博士, 教授, 主要从事量子化学理论及功能材料方面的研究.

lnzhaomin@163.com.

O614.24+1

A

1673-0569(2016)04-0336-05

Z=2,V=1262.62(19)Å3,Mr= 595.88,Dc= 1.567 g/cm3,μ=1.033 mm-1,F(000)=612,

S=1.0,R=0.0452,wR=0.1062. 四面体配位模式的Zn2+通过hip连接成一维Zn-hip链, 两个相互平行的Zn-hip链利用成对的L配体拓展成一维管状结构, 并进一步通过氢键作用连接成二维超分子网络. 此外, 研究了标题化合物的热稳定性和荧光性能.