赵冬芹，钱 梅

（兰州石化公司质检部，甘肃 兰州730060）

石油产品二烯值的测定（顺丁烯二酸酐加成反应法）简介

赵冬芹，钱 梅

（兰州石化公司质检部，甘肃 兰州730060）

为了快速有效的检测汽油中的二烯值，在UOP326方法基础上建立了我国的石油产品二烯值测定方法。对影响实验结果的各个因素进行了考察，确定了实验条件。同时进行了方法精密度考察。结果表明该方法具有良好的重复性和再现性。

二烯值；顺丁烯二酸酐；加成反应法

1 概述

随着催化裂化技术的进步,催化裂化装置掺炼的渣油量不断增加,并且催化裂化原料质量也越来越低劣,导致催化裂化所生产的油品安定性变坏，影响出厂汽油的质量。

影响裂解汽油安定性的主要因素是共轭二烯烃的存在，它的含量越大，裂解汽油越不安全。为保证油品质量，需要检测影响产品安定性的共扼二烯烃含量。实现途径是测定二烯值。因此建立油品二烯值的测定方法对于石油加工企业监控油品生产工艺、提高油品质量有着重要的意义。

二烯值又称共轭二烯值或顺丁烯二酸酐值，指油中所含共轭二烯的数量。即在特定的条件下与100g油反应所需的顺丁烯二酸酐的量，并换算成碘的质量百分数表示，二烯值是油类的特性常数之一。

对于油品二烯值的测定，文献报道的方法较多[1-3]，有气相色谱法、红外光谱法、极谱法、顺丁烯二酸酐加成反应法等多种方法。具体见表1。

表1 测定二烯值的不同方法对比

以上方法各有其优缺点。顺丁烯二酸酐加成反应法由于实验设备简单、技术要求低、同时对样品无需进行分离，所以国外基本均采用顺丁烯二酸酐加成反应法来测定油品的二烯值。UOP在多年前就已经开发出了利用顺丁烯二酸酐加成反应测定油品二烯值的测定方法UOP326，目前该标准的最新版本为UOP326-2008。然而我国目前的国家标准以及石油化工行业中均没有相应标准，急需建立。

2 方法原理

利用顺丁烯二酸酐加成反应法测定石油产品二烯值的理论基础为：石油产品中的二烯与顺丁烯二酸酐发生加成反应：

未参与反应的顺丁烯二酸酐被水解为顺丁烯二酸：

然后用氢氧化钠对空白和样品进行滴定：

利用滴定时消耗的氢氧化钠量的差值计算二烯值或二烯烃百分含量。

3 UOP326简介

3.1 仪器及试剂

1）仪器：八孔恒温水浴，回流冷却器的磨口三角瓶，250mL分液漏斗，50mL滴定管，20mL量筒，2、5、10、20mL移液管

2）试剂：无水马来酸酐AR，苯AR，乙醚AR，碘（再升华），氢氧化钠AR，二甲苯CP

3.2 准备工作

1）苯-无水马来酸酐溶液：称取无水马来酸酐30g，溶于苯中，稀释至1L，放置24h，滤去不溶物质。

2）0.5N NaOH标准溶液：称取20gNaOH溶于少量去离子水中，稀释至1L，再加入0.5gBa（OH）2，放置24h，滤去不溶物质。长期贮存时要定期标定，至少每月一次。

标定：称取于105-110℃烘至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾3g，称准至0.0002g，溶于80ml去离子水中，加热至沸。冷却至室温，加入2-3滴1%酚酞指示剂，用0.5NNaOH溶液滴定至终点。

浓度计算：NNaOH=G/(V×0.2042)

式中：G——基准邻苯二甲酸氢钾重量，g

V——消耗NaOH溶液量，mL

0.2042 ——基准邻苯二甲酸氢钾当量重

3）0.1NI2—二甲苯溶液：称取1.27g再升华I2溶于100mL二甲苯中，混匀后置于棕色瓶中保存。

3.3 试验步骤

用移液管准确吸取20mL苯—无水马来酸酐溶液于清洁、干燥的磨口锥形瓶中，再用移液管准确加入5mL试样，最后再加入0.2mLI2—二甲苯溶液。同时以10mL苯代替试样作空白试验。

将锥形瓶装上球形回流冷凝器，放入80℃恒温水浴中回流30min，再从冷凝器上口加入5mL去离子水，继续回流30min，使剩余马来酸酐充分水解。将锥形瓶连同冷凝器一起从水浴中取出冷却至室温。分别用5mL乙醚、20mL去离子水冲洗冷凝器，然后卸下锥形瓶。将瓶中混和物倒入250mL分液漏斗中，再将锥形瓶先用20mL乙醚再用20mL去离子水分别洗涤两次，洗涤溶液全部倒入分液漏斗中。将分液漏斗盖上塞，用力摇动1min，静止分层，水层放入原来的锥形瓶中；油层分别再用20mL去离子水洗涤3～4次，每次静止分离出的水都放入原来的锥形瓶中，用0.5NNaOH标准溶液滴定锥形瓶中的水溶液，记录消耗体积。

3.4 计算

二烯值=12.692×N×（B-A）/（L×d）

式中：N——NaOH标准溶液浓度

B——空白试验所消耗的NaOH溶液的体积，mL

A——试样所消耗的NaOH溶液的体积，mL

L——试样体积，mL

d——试样20℃密度，g/mL

共轭双烯%=（二烯值×试样平均分子量）/253.8

3.5 精确度

重复测定两次结果间的差数，不应超过下列数值：

4 实验过程

首先对UOP326-2008标准进行了适当的修改。主要变化如下：在技术上删除了附录 “比色滴定法”，对方法的精密度按照GB/T6683重新确定；编辑上按照我国标准编写要求进行编写，以便进行方法间对比或参考。

然后按照修改后的标准程序进行仪器、材料的准备，配置并标定1M和0.1M的氢氧化钠标准溶液。待加成反应完成后，用标定过的氢氧化钠溶液对分离出的水相进行滴定，然后根据公式计算样品二烯值。

5 影响实验结果的因素考察

对影响实验结果的主要因素进行了考察，结果如下。

加成反应时间2～4h；反应溶剂体系为甲苯；反应器与冷凝器密封使用石墨（全涂），反应器和冷凝器的连接处进行全面的涂抹，并且尽可能保证涂抹的均匀和有一定的厚度；分液静置时间2-3h；保留氮气吹扫保护。

6 方法精密度考察

选用多个不同类型的石油产品样品，在多家实验室进行分析。

重复性试验结果表明某号样品最大差值仍不是届外值，表明试验方法具有良好的重复性，再现性试验结果表明不存在舍弃值，表明试验方法具有良好的再现性。

7 结论

1）建立的《石油产品二烯值的测定顺丁烯二酸酐加成反应法》标准方法，试验条件准确并易于操作，方法测量的数据精密度可靠。

2）该方法采用电位滴定法进行最终结果的计算，实验处理过程所用器材均为简单设备，技术要求较低，各实验室均可实现；方法操作方便，程序简便，易于推广普及。

3）方法适用于测定汽油、柴油和润滑油等石油产品的二烯值或二烯含量。

[1] 王小伟，田松柏.极谱法测定汽油中共轭二烯烃的含量[J].石油炼制与化工,2008,39(4).

[2] 蔡军.DCC轻汽油中共轭二烯烃的类型分布和含量的测定[J].分析测试学报,2001,20(7).

[3] 张继忠，袁洪福，王京华.红外光谱透射法测定裂解汽油二烯值[J].石油化工,2004,33(8).

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