郑 健， 孙雨欣， 王 燕， 张恩继

(1.兰州理工大学 西部能源与环境研究中心， 兰州 730050； 2.甘肃省生物质能与太阳能互补供能系统重点实验室， 兰州 730050； 3.西北低碳城镇支撑技术协同创新中心， 兰州 730050.)

沼液中硝态氮在非饱和均质土壤中的吸附特征试验研究

郑 健1, 2, 3， 孙雨欣1, 2, 3， 王 燕2， 张恩继1, 2, 3

(1.兰州理工大学 西部能源与环境研究中心， 兰州 730050； 2.甘肃省生物质能与太阳能互补供能系统重点实验室， 兰州 730050； 3.西北低碳城镇支撑技术协同创新中心， 兰州 730050.)

为了探求合理的沼液灌溉浓度和灌溉量，避免沼液中硝态氮对地下水的污染，文章在室内恒温条件下进行了非饱和均质土柱对沼液中硝态氮的吸附研究试验，并应用对流弥散溶质运移模型和CXTFIT2.0软件对吸附曲线进行了拟合分析。结果表明：除土壤容重为1.35 g·cm-3，沼液浓度为1∶1，入渗水头为4 cm的处理外，其他各处理达到吸附平衡时渗出液中硝态氮含量均小于国家标准值(10 mg·L-1)； 随土壤容重的增加，渗出液初始出流时间、土体对沼液中硝态氮吸附达到平衡所需时间及相应沼液入渗量均逐渐增加，且达到吸附平衡时渗出液中硝态氮含量呈1.35 g·cm-3组>1.30 g·cm-3组>1.25 g·cm-3组的趋势变化； 随沼液浓度的增加，吸附曲线逐渐向下、向右偏移，被截获在土柱中的硝态氮含量也随之增加，而渗出液相对浓度(C/C0)、平均孔隙水流速(V)及水动力弥散度(D)逐渐减小； 不同入渗水头条件下，2 cm水头的平均孔隙水流速(V)及水动力弥散度(D)均小于4 cm水头； 不同土壤容重条件下，平均孔隙水流速(V)呈1.35 g·cm-3组<1.30 g·cm-3组<1.25 g·cm-3组的趋势变化，而水动力弥散度(D)呈1.35 g·cm-3组>1.30 g·cm-3组>1.25 g·cm-3组的趋势变化。

沼液； 硝态氮； 非饱和均质土； 吸附曲线； CXTFIT 2.0

氮是作物需求量最大的营养元素，合理的氮肥供应是调控生长发育，改善光合性能，实现高产优质的有效途径[1]。而近年来人们片面追求作物产量，肥料过量施用，大量未被利用的氮素在土壤中不断累积，对土壤和地下水环境造成了潜在的威胁[2]。

1 试验材料与方法

1.1 供试材料

试验在兰州理工大学西部能源与环境研究中心实验室内进行。试验土壤及沼液均取自甘肃省皋兰县阳洼窑村。试验土壤采集为0～40 cm深度的土样混合均匀而成，将土样自然风干，去除植物根系、石块等杂质后，过2 mm筛备用，并采用土壤颗粒分析仪进行土壤粒径分析，结果如表1所示。试验所用沼液以牛粪为主要原料，正常产气的户用沼气池，试验前用4层纱布过滤掉沼液中较大的悬浮颗粒后备用，并测定沼液基本物理性质及全氮含量，如表2所示。

表1 供试土壤粒径分析

表2 沼液物理特性及硝态氮含量

1.2 试验装置与设计

1.马氏瓶； 2.沼液； 3.土柱； 4.反滤层； 5.烧杯图1 试验装置

试验设置土壤容重为1.25 g·cm-3，1.30 g·cm-3和1.35g·cm-3，沼液浓度为1∶1(沼液∶水，体积比),1∶2，1∶4，入渗水头2 cm和4 cm，土柱高度设定为10 cm。整个试验在温度相对恒定的条件下进行(18℃±2℃)，每组试验重复3次，取平均值作为试验结果。

试验装置由马氏瓶、试验土柱和烧杯组成，如图1所示。试验用土槽为长方形有机玻璃制成，长、宽、高分别为10 cm，10 cm，20 cm，试验开始前按设置土柱高度及容重分层填充(每2 cm为1层)，填土总高度为10 cm，土柱底部充填粒径≤2 mm的细沙做反滤层，用以防止试验过程中土体随渗出液流出对试验结果产生影响。试验开始时用马氏瓶控制土柱表面的沼液入渗水头，使其形成稳定水头下的沼液入渗状态，并在土柱底部用烧杯收集渗出液，为保证指标测定需要，每次渗出液收集量为30 mL，同时用电导率仪(上海雷磁，DDS-11A型，精度0.1μs·cm-1)测定不同时刻渗出液电导率，待渗出液的电导率与入渗液的电导率基本达到相等时试验结束。渗出液中的硝态氮含量采用紫外分光光度计测定[18]。

2 结果与分析

2.1 土壤容重及水头变化对硝态氮运移吸附特性的影响

由图2～图4可知：1)不同容重及水头条件下，沼液中硝态氮吸附曲线均呈现出渗出液浓度开始较大，随后快速下降再缓慢下降最终趋于平缓； 2)不同土壤容重及水头处理中，除1.35 g·cm-3，1∶1，4 cm处理下渗出液硝态氮含量为12.62﹥10 mg·L-1超出国家标准值(10 mg·L-1)[19]，其他各处理土壤对1∶1，1∶2及1∶4沼液浓度吸附达到平衡时渗出液中硝态氮的含量均小于国家标准值。其中1.25 g·cm-3，1∶1，4 cm处理硝态氮变化范围为 13.95～9.32； 1.30 g·cm-3，1∶2，2 cm处理为11.84～8.35 mg·L-1； 1.35 g·cm-3，1∶4，2 cm处理为10.14～6.19mg·L-1。说明在1.35 g·cm-3，1∶1，4 cm处理下，当沼液的入渗量达到691 mL时已超出了该条件下土壤的承载能力，沼液中的硝态氮会对地下水环境造成一定污染； 3)相同沼液浓度及入渗水头处理，随土壤容重的增加，初始阶段土体对沼液中的水分吸收达饱和至渗出液开始出流所需时间及沼液量逐渐增加。其中，土壤容重为1.25，1.30和1.35 g·cm-3，沼液浓度1∶4，入渗水头4 cm的各处理，渗出液开始出流所需时间分别为26 min，48 min和62 min，沼液入渗量分别为270 mL，316 mL和384 mL。同时吸附达平衡所需时间及累计入渗量增加(如表3所示)，且自初始阶段至吸附平衡渗出液中硝态氮的含量呈1.35 g·cm-3组>1.30 g·cm-3组>1.25 g·cm-3组的趋势变化，说明随土壤容重的增加，单位体积土壤达到饱和至渗出液出流，所需水分、养分及对沼液中硝态氮的容纳及吸持能力逐渐增强； 4)1∶1和1∶2浓度处理下4 cm水头初始阶段下降幅度较2 cm水头大，但2 cm水头条件下土壤吸附达到平衡时所需时间大于4 cm。

图2 土壤容重为1.25 g·cm-3时不同沼液浓度及水头土壤吸附曲线

图3 土壤容重为1.30 g·cm-3时不同沼液浓度及水头土壤吸附曲线

图4 土壤容重为1.35 g·cm-3时不同沼液浓度及水头土壤吸附曲线

土壤容重(g·cm-3)沼液浓度水头cm吸附平衡时间min累计入渗量mL1．251∶147206291．251∶129006601．251∶244555471．251∶225105861．251∶442404661．251∶423605131．301∶149906631．301∶1211706761．301∶246005841．301∶227206001．301∶444805201．301∶425605561．351∶1414286911．351∶1216037321．351∶249006321．351∶2212956751．351∶447605601．351∶42840598

2.2 沼液浓度变化对硝态氮吸附特性的影响

土柱截获量H是反应溶质运移特征性的参数。土柱截获量H的计算式[22]：

(1)

式中：C为渗出液中硝态氮的浓度，C0为入流液中硝态氮浓度，∞为入渗结束时间。由定义可知，H为流入土柱的溶质在土柱中截获的总量。试验中当渗出液电导率与入渗液电导率基本达到相等时，试验结束，t为土壤对氮元素吸附达到饱和时对应时间，因此文章中用时间t来代换∞。则本试验土柱截获量H的计算式为：

(2)

由图5～图10可知: 1)不同浓度条件下沼液中硝态氮吸附曲线随时间变化趋势基本一致，随沼液浓度的增加，吸附曲线逐渐向下且向右偏移； 2)随沼液中硝态氮浓度的增加，自初始阶段至吸附达平衡渗出液相对浓度均呈现出1∶4溶液渗出液相对浓度最大，1∶1浓度渗出液的相对浓度最小，由土柱截获量公式及图5～图10所呈现的变化规律可得，1∶1浓度条件下被截获在土壤中的硝态氮含量最多，1∶4条件下的最少，但在1∶4浓度处理下，吸附曲线出现轻微的尾托现象。初步分析产生上述规律的主要原因为： 1)试验所采用土壤为粉质壤土，粉粒含量较高，粉粒的矿物组成和物理性质一般与砂粒相似，但颗粒相对较小，具有更大的外表面积和较小的颗粒内扩散距离，粉粒含量多会使得结合水膜变厚，土体中孔隙减小[23]，从而降低了沼液在土壤中的流动性和土壤的渗透性； 2)随沼液浓度的增加，沼液中硝态氮的含量及沼液粘度依次增加(见表2)，较高的液体粘度使得沼液在土壤中的流动性降低，土壤对沼液中水分及硝态氮的吸持能力逐渐增加，造成1∶1浓度处理被截获在土壤中的硝态氮含量最多。

图5 土壤容重1.25 g·cm-3水头4 cm时不同沼液浓度硝态氮吸附曲线

图6 土壤容重1.25 g·cm-3水头2 cm时不同沼液浓度硝态氮吸附曲线

图7 土壤容重1.30 g·cm-3水头4 cm时不同沼液浓度硝态氮吸附曲线

图8 土壤容重1.30 g·cm-3水头2 cm时不同沼液浓度硝态氮吸附曲线

2.3 土壤中硝态氮吸附曲线拟合参数的分析

分析一维非饱和垂直流动条件下的土壤溶质运移规律及参数，可以从机制方面了解溶质运移的机理，利用CXTFIT2.0软件可以更好的分析不同条件下土壤溶质的运移参数。CXTFIT2.0软件是基于土壤溶质运移的对流-弥散方程(CDE)及其初始和边界值，利用线性最小二乘拟合原理，求解包括线性平衡吸附、非线性平衡吸附，2点/2区等考虑诸多因素的土壤溶质运移的解析模型[24-25]。本文采用线性数学模型对硝态氮的吸附曲线进行拟合，线性数学模型的控制方程表达式为：

图9 土壤容重1.35 g·cm-3水头4 cm时不同沼液浓度硝态氮吸附曲线

图10 土壤容重1.35g·cm-3水头2 cm时不同沼液浓度硝态氮吸附曲线

(2)

(3)

(4)

式中：R为延迟因子； u为平均孔隙水流速，cm·h-1； c为渗出液浓度，mg·L-1； c0为入渗液的初始浓度，mg·L-1； x为距离，cm； D为水动力弥散度，cm2·h-1。

根据试验的初始值和边界条件，选用传统的对流弥散模型及CXTFIT程序求解运移参数，即用实测的吸附曲线数据代入选定模型，计算硝态氮运移吸附曲线，再与实测吸附曲线进行对比，利用非线性最小二乘拟法逼近，获得各运移参数最佳拟合值。拟合参数结果见表4，表中，V为平均孔隙水流速，D为水动力弥散系数，SSQ值为拟合值与实测值的剩余平方和，其值越小，说明拟合程度越高。

表4 不同处理硝态氮运移参数

由表4可知，拟合的SSQ值均远远小于1，说明拟合的结果可靠； 相同容重及水头条件下，随沼液浓度的增加，平均孔隙水流速(V)减小，水动力弥散度(D)减小； 相同沼液浓度及容重条件下，4 cm水头的平均孔隙水流速(V)及水动力弥散度(D)均大于2 cm； 相同沼液浓度及水头下，平均孔隙水流速(V)呈1.35 g·cm-3组< 1.30 g·cm-3组< 1.25 g·cm-3组的趋势变化，而水动力弥散度(D)也呈1.35 g·cm-3组>1.30 g·cm-3组>1.25 g·cm-3组的趋势变化。

3 结论

笔者通过对非饱和均质土柱进行室内一维吸附试验，对不同沼液浓度、土壤容重及水头条件下沼液中硝态氮的吸附特性变化规律进行分析研究，初步获得以下结论：

(1)除容重为1.35 g·cm-3，浓度1∶1，4 cm水头下土壤吸附达平衡时硝态氮含量为12.62 mg·L-1超出国家标准值(10 mg·L-1)，不同处理条件下土壤对1∶1，1∶2及1∶4沼液浓度吸附达到平衡时渗出液中硝态氮的含量均小于国家标准值。

(2)不同容重及水头条件下，沼液中硝态氮吸附曲线均呈现：渗出液浓度开始较大，随后剧烈下降再缓慢下降最终趋于平衡； 相同浓度及水头处理，随土壤容重的增加，初始阶段土体对沼液中的水分吸收达饱和，渗出液开始出流所需时间及沼液量逐渐增加，同时吸附达平衡所需时间及累计入渗量增加，且自初始阶段至吸附平衡渗出液中硝态氮的含量呈1.35 g·cm-3组>1.30 g·cm-3组>1.25 g·cm-3组的趋势变化； 相同容重及水头条件下，随沼液浓度的增加，吸附曲线逐渐向下、向右偏移，吸附达到平衡所需时间及被截获在土柱中的硝态氮含量也随之增加，而渗出液相对浓度(C/C0)减小。

(3)采用CXTFIT2.0软件模拟沼液中硝态氮所得吸附曲线与实测吸附曲线具有较好的一致性； 随沼液浓度的增加，平均孔隙水流速(V)及水动力弥散度(D)均减小； 2 cm水头的平均孔隙水流速(V)及水动力弥散度(D)均小于4 cm水头； 随土壤容重增加平均孔隙水流速(V)逐渐降低，而水动力弥散度(D)逐渐增大。

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Characteristics of Biogas Slurry Nitrate-N Adsorption of Unsaturated Homogeneous Soil /

ZHENG jian1, 2, 3, SUN Yu-xin1, 2, 3, WANG Yan2, ZHANG En-ji1, 2, 3/

(1.China Western Research Center of Energy & Environment, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China; 2.Gansu Key Laboratory of Complementary Energy System of Biomass and Solar Energy, Lanzhou 730050, China; 3.Collaborative Innovation Center of Key Technology for Northwest Low Carbon Urbanization, Lanzhou 730050, China)

Adsorption characteristics of nitrate-N in biogas slurry was experimented with unsaturated homogeneous soil column under the condition of constant room temperature in order to find suitable slurry irrigation amount and concentration for avoiding the nitrate-N pollution of underground water. The fitting analysis of the adsorption curves was made adopting the convection-dispersion solute transport model and CXTFIT2.0 software. Results showed that all of the experiment group reached percolate nitrate-N content less than 10 mg·L-1(the national standard) during the adsorption equilibrium except for the treating group of soil bulk density 1.35 g·cm-3, 1∶1concentration and 4 cm head water, for which nitrate-N content was 12.62 mg·L-1， exceeding the national standard. With the increase of soil bulk density, the initial percolate discharging time, the nitrate-N adsorption equilibrium time, and the amount of biogas slurry infiltration, all gradually increased. At the same time, the nitrate-N content of adsorption equilibrium in the percolate tend to varying with different soil bulk density in order of 1.35 g·cm-3>1.30 g·cm-3>1.25 g·cm-3. With the increase of biogas slurry concentration, the adsorption curves gradually moved downward and rightward, and the adsorbed nitrate-N in soil column increased, but the relative nitrate-N concentration of percolate (C/C0), the average pore-water velocity (V) and hydrodynamic dispersion coefficient (D) decreased. Under the condition of 2cm headwater, the average pore-water velocity and hydrodynamic dispersion coefficient were less than those under condition of 4cm headwater. The average pore-water velocity were changing with fifferent soil bulk density in order of 1.35 g·cm-3<1.30 g·cm-3<1.25 g·cm-3, but hydrodynamic dispersion coefficient were changing with the soil bulk density of 1.35 g·cm-3>1.30 g·cm-3>1.25 g·cm-3.

biogas slurry； nitrate nitrogen； unsaturated homogeneous soil； adsorption curves； CXTFIT 2.0

2015-11-19

2015-11-26

项目来源： 国家自然基金项目(51369014； 51509122)； 甘肃省教育厅科研项目(2013A-038)； 兰州理工大学红柳青年教师培养计划(Q201413)

郑 健(1981- )，男，副教授，主要从事适宜的沼液灌溉技术对作物产量品质和土壤环境的影响机理的研究工作，E-mail:zhj16822@126.com

S216.4

A

1000-1166(2016)06-0051-07