崔巧枝,姚盛宇,龚福忠

(广西大学化学化工学院, 广西南宁530004)

多重光散射技术研究乳液体系OP-4/癸烷/盐酸的稳定性

崔巧枝,姚盛宇,龚福忠

(广西大学化学化工学院, 广西南宁530004)

为从微观角度研究乳液体系的稳定性，采用基于光散射原理的稳定性分析仪(Turbiscan Lab)，研究了W/O型乳液体系OP-4 /癸烷/盐酸的稳定性，考察了OP-4浓度、温度、盐酸浓度等因素对体系稳定性的影响。结果表明：在所考察的3 wt%～7 wt%浓度范围内，乳液稳定性随着OP-4浓度的增大而提高。当OP-4浓度达到6 wt%后，乳液具有较高的稳定性。在所考察的20 ℃～60 ℃范围内，当温度低于30 ℃时，乳液稳定性较高。当温度达到40 ℃后，乳液稳定性随温度的升高而显著降低，乳液液滴粒径明显增大，液滴发生聚并。当盐酸浓度较低时，H+与OP-4分子的羟基(—OH)和氧乙烯基(—CH2CH2O)之间存在的氢键作用有利于乳液稳定性的提高，但当盐酸浓度过高时，则会使OP-4的醚键发生断裂，导致乳液稳定性下降。当温度低于40 ℃、OP-4浓度高于6 wt%时，OP-4 /癸烷/盐酸乳液具有高的稳定性。

乳液;稳定性;光散射;稳定性指数;乳液粒径

OP-4[壬基酚聚氧乙烯(4)醚]是一种油溶性表面活性剂，具有优良的乳化性能，可用于制备W/O型乳化液膜体系。液膜稳定性是液膜分离技术及其工业化应用必须解决的基本问题，包含两层含义：一是液膜操作分离过程中乳化液膜体系必须有相对好的稳定性，不易发生液膜破裂现象；二是提取操作完成后乳化液膜体系必须容易进行破乳，以便回收富集内相。以OP-4为乳化剂制备的W/O型乳化液膜体系既具有较好的稳定性，加热到60 ℃后又很容易破乳，是适合用于制备乳化液膜体系的乳化剂[1]。

研究乳液稳定性的常用方法有目测法、比色法、浊度法、电导法、离心加速法、粘度法、电镜观测法、粒度测量法、电泳法等[2-3]。应用最多的是目测法、比色法、浊度法等，是通过观测乳液分层或透光率变化来判断其稳定性。这些方法直接、简单易行，但是无法表征乳液中发生的微观现象(如液滴粒径变化、液滴间聚并等)，其他方法会破坏乳液的原有状态，不能得到乳液的真实信息。基于光散射原理的稳定性分析仪通过分析液滴产生的散射光的强度变化而得到乳液的动态变化如下沉、上浮、絮凝与聚并、粒径变化等微观信息。样品无需稀释，测试过程不对乳液产生外力干扰，就能反映乳液的真实变化状态，与传统方法相比，具有很大的优越性[4-10]。本文利用法国Formulaction公司的Turbiscan稳定性分析仪研究了乳化液膜体系OP-4 /癸烷/盐酸的稳定性，研究结果为制备稳定乳化液膜体系提供了依据。

1 实验试剂与仪器

1.1 试剂

乳化剂OP-4[壬基酚聚氧乙烯(4)醚]，化学纯；癸烷，盐酸，均为分析纯。

1.2 主要仪器及设备

稳定性分析仪(Turbiscan Lab，法国Formulaction公司)。

1.3 乳化液膜体系的稳定性测定

1.3.1 工作原理

稳定性分析仪(Turbiscan Lab)是一种测量流体体系稳定性的新型仪器，能快速、准确地测定流体体系的稳定性。该仪器是由一个脉冲式的近红外光源 (波长880 nm )和两个同步的检测器组成，透射光检测器是用于研究透明清澈的产品，背散射光检测器是用于研究高浓度的产品。 通过光源发射的光对样品从下至上扫描，检测器收集透射光和背散射光的数据，每隔一定时间进行扫描，每次扫描得到一条谱线，经过多次扫描，就能得到一张图谱。由于透射光和背散射光强度是直接由分散相的质量浓度和平均直径决定的，因此由图谱就可以确定样品的质量浓度或颗粒粒径的变化，从而对样品中的粒子由于聚结、絮凝或团聚现象造成的粒子粒径的变化及位置的变化进行实时监测，并以此来表征样品稳定性特征。

根据米氏(Mie)散射理论[9-11]，当光射到低透明度的物体上时，其背散射光强(IB)与光子传输平均自由程(l*)的平方根成反比：

(1)

其中l*由式(2)决定：

(2)

式中Φ为粒子体积分数，d为粒子平均直径，g、Qs是米氏理论中的参数。

表征样品稳定性特征的稳定性指数W定义[12]如下：

(3)

其中，IBi(h)、IBi-1(h)分别为测量高度为h时，第i次和第i-1次扫描背散射光强，i=1时，W定义为0；H为1至i次扫描时样品高度的数值。乳液浑浊度越高，背散射光强度越小；反之，乳液浑浊度越低(透明度越高)，背散射光强越大，如图1所示。当透射光不可忽略时要加入相应的透射光项。相同静置时间时，样品的W值越大，表明体系越不稳定。

(a) 3 wt%OP-4

(b) 4 wt%OP-4

(c) 5 wt%OP-4

(d) 6 wt%OP-4

(e) 7 wt%OP-4

1.3.2 测定操作

将OP-4、癸烷、盐酸按一定比例加入到制乳器中，在2 000～2 500 r/min的转速下搅拌20 min，即可制成W/O乳状液。将10 mL乳液迅速倒入样品瓶中，按仪器操作说明进行测定。

2 结果和讨论

2.1 乳化剂浓度对乳化液膜体系稳定性的影响

实验表明，若OP-4浓度低于3 wt%，则不能形成相对稳定乳液。因此考察OP-4浓度对液膜体系OP-4/癸烷/HCl稳定性的影响时，OP-4浓度选择3 wt% 以上。 当背散射光强度急剧下降时，表示乳液有分层现象出现。由图1可以看出，在背散射光强度急剧下降对应的扫描样品的高度均为30 mm时，OP-4浓度为3 wt%时的静置时间为2 h，4 wt%时的静置时间为3 h，5 wt%时的静置时间为5 h，说明随着OP-4浓度的增大，乳液稳定性提高。图2为不同OP-4浓度时OP-4/癸烷/HCl乳液体系的W与时间关系曲线(盐酸浓度1 mol/L、温度30 ℃)，由图2可知，OP-4浓度越大，曲线出现阶跃的时间越长，表明乳液的稳定性随着OP-4浓度的增大而提高。图3为乳液粒径与OP-4浓度的关系曲线，从图3可知，乳液粒径随着OP-4浓度的增加而减小，说明OP-4浓度的增加有利于乳液的分散，得到粒径更小的乳液。

图2 乳液稳定性指数W与时间关系

Fig.2 Plot ofWvs.t in various OP-4 concentrations

图3 乳液粒径与OP-4浓度关系

Fig.3 Plot ofD50vs.OP-4 concentrations

2.2 温度对乳化液膜体系稳定性的影响

图4为不同温度下OP-4/癸烷/盐酸乳液体系的背散射光强度IB与扫描样品高度H的关系。由图4可以看出，当温度为20 ℃时，随着静置时间的延长，水平段的背散射光强度基本不变，说明在大部分扫描高度下乳液浊度不变，乳液未出现胶凝现象。但水平段的背散射光强度急剧下降时相应的扫描样品高度有所降低，说明有少量分层。当温度升高到30 ℃时，水平段的背散射光强度也基本不变，而水平段的背散射光强度急剧下降时相应的扫描样品高度比20 ℃时降低更多，说明乳液稳定性比20 ℃时差些。当温度提高到40 ℃后，乳液水平段的背散射光强度随着时间的延长而有所减小，但水平段的背散射光强度急剧下降时相应的扫描样品高度随温度升高而明显减小，温度达50 ℃时，2 h内相应的扫描样品高度已有原来的约42 mm下降至约30 mm，温度达60 ℃时下降至约26 mm，说明温度高于50 ℃后，乳液分层速率明显加快，乳液表现了较大的不稳定性。

(a) 20 ℃

(b) 30 ℃

(c) 40 ℃

(d) 50 ℃

(e) 60 ℃

图5和图6分别为OP-4/癸烷/HCl乳液体系在不同温度的W与时间和粒径与温度的关系曲线(OP-4质量分数5 %，盐酸浓度1 mol/L)。由图5可以看出，所有曲线都呈上升趋势，而且都出现突然上升的阶跃，阶跃的出现意味着乳液状态出现了突变，宏观上表现为破乳，如分层现象。在所考察的20 ℃～60 ℃范围，温度低时，阶跃出现的时间较长，阶跃前有一段较平缓的过程，表明乳液处于相对稳定的状态。随着温度的升高，阶跃出现的时间变短，不稳定性增大。这与实验结果相符，实验表明，在温度低于50 ℃时，乳液比较稳定，而在达50 ℃时以上时10 min内乳液出现明显的分层现象。这是由于OP-4的亲水基为乙氧链，通过氢键与水分子作用，随着温度的升高，与水分子之前的氢键减弱甚至破坏，OP-4分子亲水性下降，界面膜强度减小，导致乳液不稳定而破乳[1]。由图6可知，乳液的液滴粒径随温度的升高而增大，当温度由20 ℃升高到60 ℃时，液滴粒径由1.28 μm增加到1.73 μm。表明随着温度的升高，乳液破乳过程发生了液滴的聚并。

图5 不同温度下乳液的W与时间关系

图6 乳液的粒径与温度关系

2.3 内相盐酸浓度对乳化液膜体系稳定性的影响

在液膜分离体系中，内相常常是浓度较高的无机酸，如盐酸、硫酸、硝酸等，最常用的是盐酸。图7是乳液内相为盐酸时，不同盐酸浓度下乳液的背散射光强度与扫描样品高度的关系曲线。由图7可以看出，当HCl浓度为1 mol/L时，乳液稳定性最高，当HCl浓度高于3 mol/L时，乳液稳定性显著下降。稳定性顺序为：1 mol/L HCl>0 mol/L HCl>2 mol/L HCl>3 mol/L HCl>4 mol/L HCl。

图8和图9分别为不同盐酸浓度时的OP-4/癸烷/HCl乳液体系W与时间和粒径与盐酸浓度的关系曲线(OP-4质量分数5%、温度30 ℃)。从图8可知，当HCl浓度由1 mol/L增加到4 mol/L时，曲线出现跃升突变的时间由3.5 h→1.5 h→0.75 h→0，表明乳液稳定性随着HCl浓度增加而显著降低。当水相为纯水时，曲线跃升突变的时间约为1.5 h，乳液稳定性比盐酸质量浓度为1 mol/L时差，但比盐酸浓度为2-4 mol/L的好。由于H+与OP-4分子的羟基(—OH)和氧乙烯基(—CH2CH2O)之间存在的氢键作用有利于乳液稳定性的提高，但盐酸浓度太高，则会使OP-4的醚键发生断裂，导致油/水界面上形成的OP-4界面膜的强度降低，乳液稳定性下降。图9显示，随着盐酸浓度的增加，乳液液滴粒径明显增大，表明盐酸浓度增大不利于乳液液滴分散，而是促进液滴聚并，这也说明盐酸浓度增大时乳液液滴界面膜强度降低，界面膜易发生形变，因而有利于液滴聚并。

(a) 0 mol/L

(b) 1 mol/L

(c) 2 mol/L

(d) 3 mol/L

(e) 4 mol/L

图8 不同HCl浓度下乳液的W与时间关系

Fig.8 Plot ofWvs.tin various HCl concentrations

图9 乳液的粒径与HCl浓度关系

Fig.9 Plot ofD50vs.HCl concentrations

3 结 语

①温度对乳液稳定性的影响。在所考察的20 ℃～60 ℃范围内，当温度低于30 ℃时，乳液稳定性较高。当温度达到40 ℃后，乳液稳定性随温度的升高而显著降低，乳液液滴粒径明显增大，液滴发生聚并。

②OP-4浓度对乳液稳定性的影响。在所考察的3 wt%～7 wt%浓度范围内，乳液稳定性随着OP-4浓度的增大而提高。当OP-4浓度达到6 wt%后，乳液稳定性基本没有太大变化，具有较高的稳定性。

③盐酸浓度对乳液稳定性的影响。当盐酸浓度较低时，H+与OP-4分子的—OH和—CH2CH2O之间存在的氢键作用有利于乳液稳定性的提高，但当盐酸浓度过高时，则会使OP-4的醚键发生断裂，导致乳液稳定性下降。

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(责任编辑 张晓云 梁碧芬)

Study on the stability of OP-4/decane/HCl emulsion system using multiple light scatting

CUI Qiao-zhi, YAO Sheng-yu, GONG Fu-zhong

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

To study the stability of emulsion system from microscopic aspect, the stability analyzer (Turbiscan Lab) based on light scattering principle was used to investigate the stability of W/O emulsion system of OP-4/decane/HCl, including the influence of OP-4 concentration, temperature, HCl concentration on the stability of the system. The results showed that: In the range of 3 wt%～7 wt% of OP-4 concentrations，emulsion stability improved with the increase of OP-4 concentration, when the OP-4 concentration reached 6 wt %, the emulsion had higher stability. In the temperature range of 20 ℃～60 ℃, the emulsion had higher stability below 30 ℃, while over 40 ℃, the emulsion stability decreased significantly with the rise of temperature, and the size of emulsion droplet increased obviously, indicating that droplets-coalescing occurred. When the HCl concentration was low, the hydrogen bonding between H+and hydroxyl group(—OH) and oxyethylene group(—CH2CH2O) of OP-4 molecular improving the stability of the emulsion, when the HCl concentration was too high, it make the OP-4 ether bond rupture, and resulting in a decline in the emulsion stability. When the temperature was lower than 40 ℃ and the OP-4 concentration was above 6 wt%, the OP-4 /decane/HCl emulsion had high stability.

emulsion; stability; light scattering; stability index; latex particle size

2016-09-21；

2016-10-19

国家自然科学基金资助项目(20966001)

龚福忠(1965—)，男，广西钟山人，广西大学教授，博士;E-mail: fzgong@gxu.edu.cn。

崔巧枝,姚盛宇,龚福忠.多重光散射技术研究乳液体系OP-4/癸烷/盐酸的稳定性[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(6)：1968-1975.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1968

O647.2

A

1001-7445(2016)06-1968-08