屈文偲， 王真真， 田永涛， 韩 帅， 吴子见

(1.郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001； 2.郑州职业技术学院 现代管理系 河南 郑州 450010)



Ag棒上ZnO纳米棒阵列的光电催化活性

屈文偲1， 王真真2， 田永涛1， 韩 帅1， 吴子见1

(1.郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001； 2.郑州职业技术学院 现代管理系 河南 郑州 450010)

采用简单的化学溶液生长法，在Ag棒表面包覆生长一层ZnO纳米棒阵列.利用该结构光电催化降解罗丹明B，其效率远高于电降解和自降解，约为光催化降解的2倍，表明外加电压能有效提高催化剂的光催化效率.研究了不同工作电极间距对催化效率的影响，结果表明，最佳电极间距约为1.0 cm.

化学溶液法； ZnO纳米棒阵列； 光电催化

0 引言

光电催化降解有机污染物的原理，是在光催化基础上通过施加外加电压抑制光生电子和空穴的复合，从而提高了催化效率[1].文献[2]利用电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管，其3 h内光电催化降解甲基橙的效率高达100%，而光催化效率仅为10%.文献[3]利用同样的方法制备TiO2纳米管，并在表面修饰Au颗粒，其光催化效率为3%，而光电催化效率高达54%.文献[4]在TiO2纳米管上复合ZnO纳米棒形成异质结构，其光催化效率为36%，而光电催化效率为99.5%.由于在光电催化过程中，催化剂需生长在导电衬底上，因此，透明导电玻璃也是构成光电催化体系的良好衬底.文献[5]在ITO玻璃上制备WO3/TiO2异质结构，其光电催化效率为51%，约为光催化效率的2倍.文献[6]在FTO玻璃上制备ZnO薄膜，光电催化纺织废水的效率为93%.为提高电极导电性，金属衬底也被用来作为构成光电催化体系的电极，文献[7]在钛片上生成ZnO纳米薄膜，其光催化效率为40%，而光电催化效率高达70%.上述研究均是以片状结构为衬底，而在实验过程中，光源必须正对片状结构的单面，不便于操作.同时，衬底的不同对催化剂光催化性能也有影响，在硅片衬底上制备的ZnO纳米棒光催化降解2-ATP的效率，高于在FTO导电玻璃衬底上制备的ZnO纳米棒[8].本文在Ag棒上直接合成ZnO纳米结构，衬底结构为圆柱形，无须考虑光源放置位置的影响，研究了Ag衬底上ZnO纳米棒阵列的光电催化性能，并考察了电极间距对光电催化降解效率的影响.

1 实验部分

采用简单的化学溶液法在Ag棒衬底上生成了ZnO纳米棒阵列[9].首先，将直径为0.3 mm、长度为6 cm的Ag棒依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗15 min后烘干备用.将5 mmol/L Zn(CH3COO)2·2H2O酒精溶液均匀滴涂到Ag棒表面，静置1 min左右，在无水乙醇中蘸一下后，立即用吹风机吹干，并趁热再滴涂一层溶液，重复3 ～ 5次，放入70 ℃的干燥箱中保温40 min，在Ag棒表面生长ZnO种层.在磁力搅拌下，将5 mL氨水逐滴加入100 mL的0.1 mol/L ZnCl2溶液中，并搅拌5 min作为生长液.将带有种层的Ag棒置于生长液中，90 ℃反应2 h，自然冷却至室温.取出样品，用去离子水冲洗掉样品表面附着的离子和沉淀物，在60 ℃下干燥15 min.样品生长前后质量增加约为1 mg.

利用场发射扫描电子显微镜(JSM-6700)和X射线衍射仪(Philips X’Pert)对样品的形貌和晶体结构进行了表征.利用光化学反应仪(BL-GHX-V)进行光电催化性能测试，反应装置示意图如图1所示.以合成样品作为阳极，以同等尺寸的Ag棒作为阴极，300 W汞灯作为光源，外加电压为0.4 V.以20 mL质量浓度为5 mg/L的罗丹明B溶液为光电催化降解物，该溶液中添加0.1 mol/L的Na2SO4作为支持电解质来提高溶液的导电性.在反应开始前，于黑暗条件下磁力搅拌30 min，使目标物分子、水分子和催化剂表面达到吸附-脱附平衡.在反应进行中，每隔0.5 h取出3 mL罗丹明B溶液，利用紫外-可见分光光度计(UV-Vis，Shimadzu UV-3150)测试其吸光度，根据吸光度的变化计算样品光电催化降解罗丹明B的效率[10].定义降解率η=(1-X)×100%，相对浓度X=C/C0=A/A0，其中C、A分别为t时刻罗丹明B的浓度和吸光度，C0、A0分别为初始时刻罗丹明B的浓度和吸光度.

2 结果与分析

2.1 样品的表征

图2为所制备样品和Ag棒的XRD谱，样品的衍射峰均与ZnO标准卡片(JCPDS No.36-1451)的峰对应，即生成的ZnO为六方纤锌矿结构.除Ag的衍射峰外无杂质峰出现，表明合成的ZnO无其他杂相.样品中ZnO(002)面的衍射峰远远强于其他晶面的衍射峰.

图1 光电催化反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of photoelectrocatalytic reactor

图2 样品和Ag棒的XRD谱Fig.2 XRD patterns of the sample and the Ag rod

图3为ZnO纳米棒不同放大倍数的SEM图.在Ag棒表面生长了一层ZnO纳米棒阵列，直径约为300～400 nm，阵列近似垂直于Ag衬底表面生长，ZnO纳米棒顶端并不规则，具有台阶结构.结合样品的XRD谱，ZnO(002)面的衍射峰远远强于其他晶面的衍射峰，说明ZnO是沿c轴择优生长.

图3 ZnO纳米棒低放大倍数(a)和高放大倍数(b)的SEM图Fig.3 SEM images of the ZnO nanorods with low magnification (a) and high magnification (b)

2.2 降解方法对催化效率的影响

图4 不同降解方法下罗丹明B的降解曲线及对应的动力学拟合分析Fig.4 The degradation efficiency of different methods for Rhodamine B and corresponding kinetics fitting analysis

2.3 电极间距对光电催化效率的影响

图5(a)为电极间距为1.5、1.0、0.5 cm条件下，光电催化降解罗丹明B的相对浓度和时间的关系曲线.当电极间距为1.5 cm时，光电催化效率为25%；当电极间距减小为1.0 cm时，光电催化效率有所提高，约为28%；当电极间距为0.5 cm时，光电催化效率最低(18%).随着电极间距的逐渐减小，样品的光电催化降解效率是先增大后减小的.电极间距的不同会影响体系的电流密度，随着电极间距的逐渐减小，系统电流密度增大，促进光生电子和空穴对的分离，提高了降解效率.但在光强和催化剂量一定的条件下，光生电子和空穴的数量是一定值[13].当光生电子和空穴被充分分离后，随着电极间距的持续减小，电极表面逐渐开始产生析氧、析氢等副反应，从而降低了降解效率，图5(b)为对应的动力学拟合分析.可以看出，在不同电极间距条件下，ln(C0/C)与降解反应时间t基本为线性关系，即3个降解过程均符合一级动力学规律.随着电极间距的逐渐减小，其对应的k′分别为0.053、0.066、0.038，是先增大后减小的，与图5(a)降解率变化规律一致.紫外光的辐照会对ZnO晶体造成光腐蚀[14]，因此，ZnO光电催化降解效率略有降低.

图5 不同电极间距下罗丹明B的降解曲线及对应的动力学拟合分析Fig.5 The degradation efficiency of different electrode distance for Rhodamine B and corresponding kinetics fitting analysis

3 结论

通过简单的化学溶液法在Ag棒表面合成了ZnO纳米棒阵列，通过施加外加电压，抑制了光生电子和空穴的复合，ZnO纳米棒阵列光电催化降解罗丹明B的效率约为光催化降解的2倍.工作电极间距的大小能影响光电催化效率，最佳电极间距约为1.0 cm.

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(责任编辑：孔 薇)

Photoelectrocatalytic Activities of ZnO Nanorod Arrays on the Ag Rod

QU Wensi1， WANG Zhenzhen2， TIAN Yongtao1， HAN Shuai1， WU Zijian1

(1.SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;
2.DepartmentofModernManagement,ZhengzhouTechnicalCollege,Zhengzhou450010,China)

A layer of ZnO nanorod arrays was grown on the Ag micro-rod surface by a simple chemical solution method. The photoelectrocatalytic degradation efficiency of the ZnO structures for Rhodamine B was higher than that of the electro-degradation and self-degradation. It was about twice that of photocatalytic degradation efficiency, indicating that the applied voltage could effectively improve the catalytic efficiency of the catalyst. The influence of the different working electrode distance on the catalytic efficiency was studied. The results showed that the optimum electrode distance was about 1.0 cm.

chemical solution method； ZnO nanorod array； photoelectrocatalysis

2016-08-02

国家自然科学基金资助项目(11504331);河南省教育厅高等学校重点科研项目(15A140040).

屈文偲(1990—)，女，河南周口人，硕士研究生，主要从事半导体纳米结构研究，E-mail：64137094@qq.com；通讯作者：田永涛(1974—)，男，河南南阳人，副教授，主要从事半导体纳米结构研究，E-mail：tianytao@zzu.edu.cn.

屈文偲，王真真，田永涛，等. Ag棒上ZnO纳米棒阵列的光电催化活性[J].郑州大学学报(理学版)，2016,48(4)：65-68.

TB321

A

1671-6841(2016)04-0065-04

10.13705/j.issn.1671-6841.2016669