张晓栋 秦立彦 陈明清 刘士荣

(江南大学化学与材料工程学院，食品胶体与生物技术教育部重点实验室，江苏无锡214122)

镉离子响应性凝胶光子晶体传感膜的构建

张晓栋 秦立彦 陈明清 刘士荣*

(江南大学化学与材料工程学院，食品胶体与生物技术教育部重点实验室，江苏无锡214122)

将光子晶体与响应性水凝胶结合，采用“三明治”填充方法，以聚苯乙烯(PS)胶体晶体为模板，丙烯酰胺和烯丙基硫脲为单体制备得到一种对镉离子具有特异响应性的凝胶光子晶体传感膜，并对其进行了形貌表征和响应性研究。结果表明，该传感膜具有排列整齐的反蛋白石结构，可对不同浓度的Cd2+输出不同的光学信号。随着Cd2+浓度的增大，传感膜的Bragg衍射峰发生蓝移，并伴随有显著的颜色变化。在最优配比，适宜pH和离子强度条件下，衍射峰的最大位移值可达51.1 nm。在研究过程中发现其他干扰金属离子的存在不会影响传感膜对Cd2+的特异性响应，并且表现出了较快的响应速度。在多次循环实验中传感膜由于具备高度交联结构而表现出了良好的机械性和化学稳定性。该传感膜的构建为Cd2+的快速高效及裸眼可视检测提供了可能性。

光子晶体；水凝胶；烯丙基硫脲；镉离子；蓝移；裸眼

1 引言

重金属离子可通过饮用水，生物富集等途径进入人体，严重威胁人体健康。如过量的镉离子(Cd2+)可导致人体骨骼萎缩，肾机能衰退。因而，重金属离子的检测成为现代检测技术领域的重要研究热点。目前，重金属离子的检测方法主要有原子吸收光谱1，X射线荧光光谱2，质谱法3等，这些检测手段表现出了较高的灵敏度和准确度，但所需仪器昂贵复杂，操作繁琐，需要专业人员来进行检测。因此，建立一种快速、灵敏、方便的现场检测手段具有实际意义。

光子晶体是由不同折射率的介质材料在空间周期排列而形成的有序结构，它可与一定波长的入射光发生相互作用产生Bragg衍射效应。光子晶体的晶格常数决定了其特征Bragg衍射峰波长，当光子晶体的特征反射峰的波长在可见光范围(400－800 nm)时，光子晶体会呈现出裸眼可见的结构色4。天然存在的光子晶体的晶格常数是固定的，它的结构色不随外界刺激发生变化。响应性水凝胶在外界物理或化学刺激下，可发生体积的可逆溶胀-收缩5。将光子晶体与响应性水凝胶结合，利用水凝胶的溶胀-收缩性质使光子晶体的晶格常数发生变化，从而导致光子晶体Bragg衍射峰位置变化，使其结构色发生改变，即可制得对外界刺激响应的凝胶光子晶体6。目前，凝胶光子晶体已经广泛应用于各种物理刺激(温度7、pH4,8、机械力9、湿度10,11、光12)、化学刺激(溶剂13、生物分子14,15、金属离子16等)的响应，其中关于金属离子响应性的凝胶光子晶体的研究备受关注。Asher等17开创性地报道了一种以喹啉为识别基团，可快速响应Cu2+的PCCA光子晶体传感材料。当离子浓度较低时，喹啉基团与Cu2+形成二元配合物，使传感材料收缩，衍射峰蓝移。随着离子浓度的增加，二元配合物又可转为一元配合物，传感材料发生溶胀，衍射峰红移。他们还将一种18冠6醚引入二维胶晶阵列中，制得了可对浓度范围在0－10 mol·L－1的Pb2+实现快速光学响应的凝胶光子晶体18。此外文献19－21报道了对Hg2+、Ni2+、Ba2+等金属离子响应的凝胶光子晶体，均表现出了较好的响应性，很好的实现了金属离子的快速比色检测。

本文采用“三明治”法，以丙烯酰胺(AM)和烯丙基硫脲(ATU)为聚合单体制备了可与基底剥离的P(AM-ATU)反蛋白石结构凝胶光子晶体传感膜。在对Cd2+的响应性研究过程中该传感膜表现出了较好的灵敏性、特异选择性和重复使用性，而且检测结果可直接转换为裸眼可见的光学信号，为未来重金属离子裸眼比色检测的实际应用提供了实验基础。

2 实验部分

2.1 试剂

丙烯酰胺(AM)；烯丙基硫脲(ATU)；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)；2,2′-二乙氧基苯乙酮(DEAP)；二甲苯，以上药品均为AR级，购于国药集团化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

缓冲溶液的配制：将适量醋酸钠，冰醋酸溶解于去离子水中，调节醋酸钠，冰醋酸的加入量使配制的缓冲液pH为2至7。载玻片(25.4 nm× 76.2 mm)使用之前，需分别在丙酮和乙醇中超声清洗三次，最后再用去离子水清洗干净，氮气吹干备用。

2.2 表征

采用日本日立公司S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)对制备得到的样品进行形貌结构表征；采用杭州晶飞科技有限公司产FLA5000型微型光纤光谱仪进行光谱表征；采用日本SONY公司DSCHX300型数码相机进行光学表征。

2.3 实验方法

2.3.1 聚苯乙烯(PS)胶体晶体模板的制备

采用无皂乳液聚合的方法，参考本研究组之前工作22制备得到了单分散性良好(单分散系数＜0.005)，粒径约220 nm的聚苯乙烯(PS)微球乳液，然后采用双基片垂直沉积的方法制备面心立方密堆积结构(即FCC结构)的PS胶体晶体模板。具体做法为：在25 mL烧杯中加入20 mL分散均匀，质量分数为1%的PS微球乳液，然后将亲水处理后的载玻片垂直插入烧杯中并固定，将烧杯置于温度为60°C，湿度为40%的恒温恒湿箱，待水分完全蒸发即可得到具有单一颜色的PS胶体晶体模板。

2.3.2 传感膜的制备

将AM(32.4 mmol)、ATU(15 mmol)、BIS (2.5 mmol)和10 μL DEAP溶解于1 mL去离子水中混合均匀，然后通入N210 min以除去溶液中的O2得到预聚液备用。将一块洁净的载玻片，放置在已制备好的PS胶体晶体模板表面，两侧用夹子固定，形成类似“三明治”结构。将此“三明治”结构的PS胶体晶体模板平放于桌面，然后在模板一端边缘处逐滴缓慢滴下预聚液，预聚液借助“三明治”结构形成的毛细作用力缓慢渗入胶体晶体的空隙中，当PS胶体晶体模板变为透明状态时，表明预聚液填充完毕。随后再将其紫外灯下照射2 h引发聚合。反应结束后将“三明治”结构浸于去离子水中，使得蛋白石结构的凝胶光子晶体膜自动脱落，再将其浸于二甲苯中约48 h除去PS胶体晶体模板，最后得到颜色鲜艳的面积约为1 cm2，厚度约0.2 mm的P(AM-ATU)反蛋白石凝胶膜。将反蛋白石凝胶膜置于无水乙醇中10 s，除去残留的二甲苯，并放于去离子水中留存备用。

2.3.3 传感膜对Cd2+的响应性

将制得的凝胶光子晶体传感膜置于不同浓度的Cd2+溶液中，用光纤光谱仪以垂直角度测定其相应的Bragg衍射峰波长。当衍射峰波长的变化不超过3 nm时，则认为传感膜对Cd2+的响应达到平衡。将完全响应的传感膜浸泡于洗脱液(0.1 mol·L－1Na2EDTA-HCl)中10 min，然后用去离子水冲洗干净，进行重复实验。

3 结果与讨论

3.1 传感膜的制备

图1所示为构建P(AM-ATU)凝胶光子晶体传感膜及对Cd2+响应机理示意图。制备过程主要分为三步：(1)PS微球通过弯曲液面的表面张力自组装形成FCC结构的PS胶体晶体模板(图1(A))；(2)借助“三明治”结构将预聚液填充到PS微球间隙中，光引发聚合后形成蛋白石结构的凝胶光子晶体(图1(B))；(3)用二甲苯处理洗脱除掉PS模板，获得具有三维贯通大孔的反蛋白石凝胶光子晶体传感膜(图1(C))。图1(D)和1(E)为传感膜对Cd2+响应机理示意图，可看出在响应前后传感膜有溶胀-收缩变化。图2(A)和图2(B)分别是PS胶体晶体模板和反蛋白石凝胶光子晶体传感膜的SEM照片，由图看出，反蛋白石凝胶光子晶体传感膜复制了模板的结构，具有三维长程有序的多孔结构。由于经历了多个过程，产生了一定的变形，但并不会对传感膜的响应性造成明显影响。图2(C)为制得的可与基底剥离的凝胶光子晶体传感膜的光学照片，呈现出鲜艳的绿色。

图1 凝胶光子晶体传感膜的制备过程(A－C)及对Cd2+响应机理示意图(D,E)Fig.1 Schematic illustration of preparation HPC sensing film(A－C)and its response mechanism to Cd2+(D,E)

图2 聚苯乙烯(PS)胶体晶体模板(A)和反蛋白石结构凝胶光子晶体(HPC)传感膜(B)的SEM图以及传感膜光学照片(C)Fig.2 SEM images of polystyrene(PS)colloidal crystal template(A)and the inverse opal hydrogel photonic crystal(HPC) sensing film(B)and the photograph of the HPC sensing film(C)

制备对Cd2+特异性响应的凝胶光子晶体的关键是体系中存在可与其特异性键合的功能基团。硫脲基团中S原子由于具有较高的电子云密度，可与Cd2+发生结合作用。因此本研究将具有硫脲基团的可聚合单体烯丙基硫脲(ATU)引入聚合体系中，利用烯丙基硫脲在酸性介质中的高效离子吸附特性23，制得了P(AM-ATU)凝胶光子晶体。硫脲基团被引入聚合物骨架后，一方面Cd2+与硫脲基团的结合常数24较大，可在凝胶体系内部形成新的交联结构“-S-Cd-S-”25,26，使得水凝胶交联密度增加而引起体积收缩。另一方面，Cd2+与硫脲基团的配位作用降低了凝胶内部总电荷数量，使得凝胶内部渗透压降低27，也会引起凝胶的体积收缩。这两方面因素的共同作用导致凝胶体积收缩，从而使光子晶体的晶格常数变小，Bragg衍射峰位置蓝移。在实验过程中发现，ATU的引入会使得预聚液黏度增大，容易将胶体晶体模板覆盖而无法得到反蛋白石结构的凝胶光子晶体，因此不能仅仅使用ATU作为功能单体，并且其浓度也需严格控制。

3.2 传感膜制备条件的优化

通过改变预聚液中ATU和BIS的用量，制备了摩尔分数不同的ATU(10%、20%、30%)和BIS (3.5%、5.0%、7.5%)的P(AM-ATU)凝胶光子晶体传感膜。将制得的凝胶光子晶体置于浓度为10 mol·L－1的Cd2+溶液中进行响应，记录Bragg衍射峰位置相较于空白溶液的变化，综合考察ATU和BIS含量对传感膜响应性能的影响。结果如图3所示，随着ATU含量的增加，传感膜响应性增强。但在实验过程中发现传感膜的机械性随ATU增多有所减弱，可能原因是随着刚性分子ATU量增多，传感膜的脆性增强而强度降低，不利于重复利用。因此还需要适当增加交联剂BIS含量以增强凝胶膜的强度，但过大的交联度会阻碍水凝胶的溶胀-收缩。综合响应性和机械强度两方面考虑，我们通过实验条件的优化选定ATU摩尔含量为30%，BIS摩尔含量为5.0%(如图3中深蓝色柱，有心型标记所示)是合适的配比。这样既保证了构建的传感膜对Cd2+有较为理想的响应性能，并且也保证了良好的机械性，可多次重复利用。

图3 传感膜制备条件的优化Fig.3 Optimization of preparation conditions of the sensing film

3.3 响应过程影响因素的考察

3.3.1 pH对传感膜响应性能的影响

我们首先考察了溶液pH对传感膜响应性的影响，对不同pH环境下浓度为0.01 mmol·L－1的Cd2+溶液进行了响应性测试。因为Cd2+在碱性环境条件下，会形成氢氧化物沉淀，所以我们只需考察pH＜6的情况。从图4中可以看出，在体系pH从2升为4时，Bragg衍射峰的位移值(Δλ)增大。随着pH的继续增大，Δλ减小。可能原因是在pH=2时，聚合物分子链上的弱碱性基团胺基接受质子形成氨基正离子，随着pH的增大，聚合物分子链上的氨基正离子数量减少，使得分子链间的相互排斥作用减弱，加剧了水凝胶因结合Cd2+而引起的收缩，造成衍射峰蓝移值增大。随着pH继续增大，酰胺基发生部分水解形成羧基，造成分子链间的斥力增强，从而导致Bragg衍射峰蓝移程度减弱。由于溶液pH会影响传感膜Bragg衍射峰位置，因此，为了获得最优的响应性能，在后续的实验中选定体系pH为4。

3.3.2 离子强度对传感膜响应性能的影响

将传感膜分别置于含有0、0.1、1、10、100 mmol·L－1KNO3的0.01 mmol·L－1Cd2+溶液中，检测溶液离子强度对传感膜响应性能的影响。如图5所示，在不同离子强度的0.01 mmol·L－1Cd2+溶液中，传感膜响应的最大衍射波长有轻微下降。根据Flory凝胶理论28，离子强度的增大可以部分抵消凝胶内部电荷数的减小所导致的渗透压降低，所以离子强度的变化不会显著引起凝胶的溶胀收缩，可将响应后的传感膜浸于去离子水中排除离子强度对响应性能的干扰。

图4 不同pH条件下传感膜对Cd2+响应的衍射峰位移值曲线Fig.4 Diffraction wavelength shift values of the sensing film in Cd2+solution at different pH values

图5 离子强度对传感膜响应性能的影响Fig.5 Effect of ionic strength for the response performance of the sensing film

3.4 响应性能的研究

3.4.1 传感膜对Cd2+溶液浓度的响应

由图6(A,B)可看出，随着Cd2+溶液浓度的增加，最大衍射峰的波长发生明显的蓝移(Δλ=51.1 nm)，同时传感膜的颜色从鲜艳的绿色逐渐变成了深蓝色(如图6(C)所示)。这是因为随着Cd2+浓度的增大，与硫脲基团配位的Cd2+的数量增多，导致体系交联密度增大。同时，Cd2+与硫脲基团的配位降低了凝胶内部总电荷数量，使得凝胶内部渗透压降低27，引起水凝胶体积收缩，从而导致光子晶体的晶格常数变小，Bragg衍射峰发生蓝移。同时从图6(B,C)可看出传感膜在低离子浓度(0－0.1 mmol·L－1)下的响应差异性更为显著。这可能是由于低浓度下，离子强度较低，传感膜的响应性能较高离子浓度下有所提升。

3.4.2 传感膜对Cd2+的特异选择性

考量凝胶光子晶体传感膜的性能，还需检测其对其他金属离子的选择性。将传感膜分别置于10 mmol·L－1的Ca2+、Mg2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+溶液中，进行响应性测试。将传感膜对Cd2+响应衍射峰位移值与对其他金属离子响应衍射峰位移值相比，作为相对选择系数(即α=ΔλCd/ ΔλX，X=Ca,Mg,Pb,Ni,Cu,Zn,Cd)，以此来判断传感膜对Cd2+和其他金属离子的特异选择程度。表1可见，相对选择系数大于1，说明该传感膜对Cd2+有一定的特异选择性，尤其是对Ca2+、Mg2+，几乎无特异性响应，而对Cu2+、Zn2+具备较弱的响应性。根据软硬酸碱理论，烯丙基硫脲中的S属软配体，对碱金属离子、碱土金属离子(如Ca2+、Mg2+)结合能力很低，而对铜、锌副族离子的结合能力较高。此外，Pb2+的水合离子半径(0.132 nm)29要大于Cd2+的水合离子半径(0.097 nm)，空间位阻作为主要影响因素，限制了功能基团对Pb2+的吸附，所以传感膜对其响应性较差。

表1 传感膜对不同种类金属离子的相对选择性Table 1 Relative selectivity of the sensing film in response to different metal ions

图6 传感膜在不同浓度Cd2+溶液中的衍射峰位移值(A)，反射光谱图(B)和相应光学照片(C)Fig.6 Diffraction wavelength shift values(A),reflection spectra(B),and corresponding photographs(C) of the sensing film in different concentrations of Cd2+solution

此外，我们还研究了传感膜在复杂竞争性环境下对Cd2+的响应性能。将不同浓度Cd2+分别与含有1和10 mmol·L－1的Ca2+、Mg2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+竞争离子混合，传感膜浸于混合溶液中进行响应性测试。结果如图7所示，可看出多种二价金属离子存在时，传感膜对Cd2+的响应效果基本不会受到影响，传感膜有应用于更广泛的水体环境中的潜能。

3.4.3 传感膜的响应速度

传感膜的响应速度对于其实现现场快速检测具有重要的意义，为此在传感膜对浓度为10－3、10－1、10 mmol·L－1的Cd2+响应性测试过程中，每隔30 s进行一次光谱检测，并记录相应衍射峰波长。从图8可看出传感膜对Cd2+的响应在3 min内基本达平衡。说明该传感膜有较快的响应速度，这为Cd2+的现场实时检测提供了可能。

3.4.4 传感膜的重复利用性

图7 传感膜在混合金属盐溶液中对Cd2+响应衍射峰位移值图Fig.7 Diffraction wavelength shift values of the sensing film in response to Cd2+in mixed metal salty solutions

图8 传感膜对不同浓度Cd2+的响应时间Fig.8 Response time of the sensing film in different concentrations of Cd2+solution

图9 传感膜在10次循环测试过程中衍射峰的最大值变化Fig.9 Changes of diffraction maximum recorded in 10 cycles of the sensing film

重复利用性是评价该传感膜是否具有实际使用价值的一个重要指标。图9展示了传感膜在10 mmol·L－1的Cd2+溶液中循环响应10次的结果，标准偏差在5%以内，且传感膜外观无破损。表明该凝胶光子晶体传感膜具备良好的化学稳定性和机械性能，对Cd2+的响应是完全可逆的，可重复利用性高。

4 结论

本研究以丙烯酰胺和烯丙基硫脲为单体制备出可半定性检测Cd2+的反蛋白石凝胶光子晶体传感膜。传感膜的反蛋白石结构有助于响应过程中硫脲基团对Cd2+的吸附。此外，传感膜对Cd2+表现出了较高的特异响应性和较快的响应速度，响应结果可直接转换为裸眼可见的光学信号。相较于其他检测方法，具备快速简洁、易操作、结果裸眼可视、可重复利用等优势，为检测含镉工业废水的工业应用提供了实验基础。

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Fabrication of a Responsive Hydrogel Photonic Crystal Sensing Film for Cadmium Ions

ZHANG Xiao-Dong QIN Li-Yan CHEN Ming-Qing LIU Shi-Rong*
(The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology,Ministry of Education,School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

A hydrogel photonic crystal(HPC)film was fabricated for the specific detection of cadmium ions. This sensing film was based on a combination of a photonic crystal and a responsive hydrogel.It was fabricated using a“sandwich”filling method with a polystyrene(PS)colloidal crystal template,acrylamide(AM)and 1-allyl-2-thiourea(ATU)monomers.The morphology and responsivity were investigated in detail.The sensing film had an ordered,inverse opal structure and produced an optical signal in response to changes in the concentration of Cd2+.The Bragg diffraction peaks from the sensing film were blue shifted with increasing concentrations of Cd2+,and the color changes were visible to the naked eye.When the optimum ratio of monomers,suitable pH and ionic strength were used,the maximum displacement of the diffraction peak reached 51.1 nm.The presence of other interfering metal ions did not affect the specific response to Cd2+,and the sensing film exhibited a fast response rate.The cyclic tests showed that the sensing films had suitable mechanical and chemical stability because of their highly cross-linked structure.Importantly,these sensing films were allowed for high efficiency and rapid detection of Cd2+by a color change that was visible to the naked eye.

Photonic crystal;Hydrogel;1-Allyl-2-thiourea;Cadmium ion;Blue shift;Naked eye

O648

10.3866/PKU.WHXB201610171

Received:July 27,2016;Revised:October 17,2016;Published online:October 17,2016.

*Corresponding author.Email:liushirong1961@163.com.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51173072).

国家自然科学基金(51173072)资助项目