杨中喆，尤 宏，章 波，王 飞

（哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090）

试验研究

微波强化催化湿式H2O2氧化降解喹啉的研究

杨中喆，尤 宏，章 波，王 飞

（哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090）

采用微波强化催化湿式H2O2氧化法降解喹啉，以负载型Cu-Ce/γ-Al2O3/TiO2为催化剂，考察了微波功率、反应温度、H2O2投加量和溶液初始pH对降解效果的影响。实验结果表明，在喹啉初始质量浓度为100 mg/L、微波功率为500 W、反应温度为60℃、pH=6、H2O2投加量为0.094 mol/L的条件下，反应18 min后，喹啉和TOC去除率分别可达100%、82.18%。微波可明显提高反应速率，反应体系中喹啉降解和H2O2分解均符合一级动力学。

微波；催化湿式H2O2氧化；喹啉；负载型Cu-Ce催化剂

随着现代工业的不断发展，环境污染问题日益突出。各行业在生产过程中产生大量废水，其含有许多结构复杂、难生物降解的污染物，给污水处理带来极大挑战。喹啉是煤化工废水中典型的污染物〔1〕，具有毒性和致畸性，如果得不到有效降解，将造成很大的环境危害；同时，由于其较难生物降解，因而研究其有效降解技术对于其他难降解废水的处理也具有一定指导作用，目前有不少学者致力于该方面的研究〔2〕。

近年来，催化湿式H2O2氧化技术（CWPO）〔3〕逐渐成为处理难降解有机废水研究的热点，因其能够在较温和的条件下发生反应，不需要消耗过多能量，产生的HO·氧化能力极强〔4〕，且没有选择性，从而可以降解大多数有机污染物。与此同时，微波技术作为一种分子水平上的加热技术被广泛使用，在传统非均相催化湿式H2O2氧化技术的基础上联合微波技术，组成微波强化催化湿式H2O2氧化（MWCWPO）系统〔5〕。有研究表明在微波辐射的作用下，催化剂表面的金属点位能与微波发生强烈的相互作用〔6〕，达到快速升温的作用，进一步降低反应所需的温度等条件，从而促进有机污染物的降解〔7〕。赵国峥等〔8〕研究了以改性纳米氧化铈为催化剂的微波辅助催化湿式H2O2氧化降解腈纶废水，在最佳反应条件下，COD的平均去除率可达89.7%。

笔者以负载型Cu-Ce/γ-Al2O3/TiO2为催化剂，喹啉为目标污染物，对不同反应体系的处理效果进行了比较，并采用微波强化催化湿式H2O2氧化技术降解喹啉，探究体系中各因素对处理效果的影响，得到反应最佳条件，并对CWPO、MWCWPO两种体系中喹啉降解和H2O2分解进行了动力学比较。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验使用试剂均为分析纯，实验过程中均采用去离子水。

1.2 催化剂的制备

采用过量浸渍法制备催化剂。以Cu（NO3）2和Ce（NO3）2混合溶液〔c总=1.5 mol/L，n（Cu）∶n（Ce）=6∶1〕为浸渍液，取20 g预处理过的γ-Al2O3/TiO2载体（0.5~1 mm，40~20目）浸入40 mL浸渍液中，均匀混合20 h后去除上清液，在105℃下老化12 h，洗净干燥后于马弗炉中500℃焙烧5 h，制得Cu-Ce/γ-Al2O3/TiO2负载型催化剂。

1.3 实验过程与分析

实验采用配制的100 mg/L喹啉溶液作为模拟废水，圆柱形聚四氟乙烯反应器总容积为1 L，反应器底部填充催化剂，填充高度为主反应器高度的1/5，置于实验室微波炉中进行微波强化催化湿式H2O2氧化实验。具体实验装置见图1。模拟废水从缓冲瓶中通过蠕动泵进入主反应器内进行反应，冷凝装置用于维持主反应器中溶液温度的恒定，在缓冲瓶中辅以搅拌装置，以维持溶液浓度均一，有利于取样测定的准确性。

图1 实验装置

反应开始前，向缓冲瓶中加入1 L喹啉溶液和一定体积的H2O2，同时开启蠕动泵，向反应器中迅速注入反应溶液，开启微波装置，将此时记为反应起点，开始实验，此时溶液的TOC和喹啉浓度即为初始浓度。

每隔一定时间从缓冲瓶中取样测定反应溶液中剩余的TOC和喹啉。喹啉采用2695型高效液相色谱（HPLC，美国Waters公司）进行测定，检测器为2489型UV-VIS检测器。TOC的测定采用TOC-5000A型总有机碳测定仪（日本岛津公司），样品需经0.45 μm滤膜过滤。

2 结果与讨论

2.1 不同反应体系处理效果的比较

为研究不同反应体系对喹啉的处理效果，分别对以下4种反应体系进行比较：（a）CWPO、（b）MW/ H2O2、（c）MW/催化剂、（d）MWCWPO。不同反应体系中H2O2投加量均为0.094 mol/L，微波功率为500 W，喹啉质量浓度为100 mg/L，pH为6.42，实验结果如图2所示。

由图2可见，反应体系（c）中30 min时喹啉去除率仅为5.79%，表明催化剂的吸附作用对喹啉的去除影响很小；与反应体系（a）相比，反应体系（b）中30 min时喹啉去除率仅为39.37%，说明催化剂的存在能促进H2O2分解，从而加快喹啉的降解；比较反应体系（a）、（d）可明显看出，在微波存在的体系中，18 min时喹啉去除率即为100%，而没有微波存在的反应体系反应30 min后，喹啉去除率为96.74%，微波的引入明显缩短了反应时间。这一对比结果在Xitao Liu等〔9〕的研究中得到证实，同时该研究也发现微波有利于H2O2的加速分解。因此采用微波强化催化湿式H2O2氧化法降解喹啉具有一定的优越性。

图2 不同反应体系对喹啉的去除率

2.2 微波功率对处理效果的影响

微波技术是一种分子水平上的加热，与传统加热通过热传导将热量传递到物质表面不同，微波加热是一种微波与极性材料相互作用的内部加热，可将能量传递到微波场中的特定部位〔10〕。而过渡金属及其氧化物对微波能有很强的吸收作用〔11〕，实验中采用的Cu-Ce/γ-Al2O3/TiO2催化剂的活性组分对微波均有很强的吸收能力，因而能够充分利用微波加热的优势。

根据2.1的结果可以确定微波辐射可大大加快反应的进行。为探究微波功率对处理效果的影响，在反应温度为60℃、H2O2投加量为0.094 mol/L、溶液初始pH为6.42条件下考察不同微波功率下的喹啉和TOC去除效果，结果见图3。

图3表明，喹啉和TOC的去除率均随微波功率的增加呈先增大后减小的趋势，微波功率为500 W时去除效果最好。这表明微波辐射对反应的促进作用是有限的，微波功率过度增加反而降低了处理效果。微波功率对反应的促进作用主要是靠微波快速加热实现的。微波能够聚焦在催化剂表面的特定部位实现快速加热，使得催化剂表面与溶液形成很大的温度梯度差，但当微波功率过大时，催化剂表面瞬间形成高温，导致H2O2未接触到催化剂即发生自分解，反应效果下降〔12〕。

图3 微波功率对喹啉去除率（a）、TOC去除率（b）的影响

2.3 反应温度对处理效果的影响

温度是影响催化氧化的重要因素。在微波功率为500 W、H2O2投加量为0.094 mol/L、溶液初始pH为6.42条件下进行反应，反应温度对喹啉和TOC去除效果的影响见图4。

图4 温度对喹啉去除率（a）、TOC去除率（b）的影响

由图4可知，反应温度为40℃时去除率较低，喹啉和TOC的去除率分别为89.18%、58.78%，50℃时去除率略有上升，而60℃时去除率分别可达100%、81.88%。与传统催化湿式H2O2反应体系相比，反应温度明显降低，这表明微波的引入使CWPO降解反应在温和条件下达到较好的处理效果。当温度继续升高时，去除率开始下降。结果表明，60℃时MWCWPO对喹啉的处理效果最好，且微波辅助使反应温度大大降低，更接近于常态反应条件。

当反应温度达到60℃时，催化氧化反应被充分激发，HO·的产生速度较快，可在较短时间内降解大部分有机物，但继续提高反应温度，对反应效率的提高无明显促进作用，原因在于温度进一步提高，虽能激发H2O2分解产生大量HO·，但温度太高也会加速H2O2自身的无效分解〔13〕，使得被有效利用的H2O2相对减少；同样也有研究表明，在H2O2反应过程中，过高的温度会使自由基的运动加速，易发生淬灭效应〔14〕，反而不利于HO·的存在。

2.4 H2O2投加量对处理效果的影响

在MWCWPO反应体系中，HO·的产生量决定了反应进行的程度，而HO·来源于H2O2的分解，所以探究H2O2的最佳投加量对于该反应体系具有重要意义。根据计算得到该反应的H2O2理论加入量为0.063 mol/L，故在微波功率为500 W、反应温度为60℃、溶液初始pH为6.42的条件下，对不同H2O2加入量下的处理效果进行对比，实验结果见图5。

图5 H2O2投加量对喹啉去除率（a）和TOC去除率（b）的影响

图5中，随着H2O2加入量的增加，喹啉和TOC的去除率均呈明显增大的趋势，但H2O2加入量并不是越大越好，当H2O2加入量为理论投加量的1.75倍时，去除效果明显下降。实验确定H2O2加入量为其理论加入量的1.5倍时处理效果最好。

H2O2过量增加并不能进一步提高有机物的去除率。因为过量的H2O2能够作为HO·的捕获剂〔15〕，其与HO·的反应见式（1），反应生成了HO2·，导致有效HO·减少，降解效果下降。

2.5 pH对处理效果的影响

pH影响溶液中物质的存在形态，进而影响反应进程。在微波功率为500 W、反应温度为60℃、H2O2投加量为理论用量的1.5倍条件下，考察溶液初始pH不同时喹啉和TOC去除率随时间的变化情况，结果见图6。

图6 pH对喹啉去除率和TOC去除率的影响

实验结果表明，pH由3增至6时，喹啉和TOC的去除率不断增大，随后pH继续增大，去除率呈明显下降趋势。该反应体系在pH=6时去除率达到最佳值，喹啉与TOC的去除率分别可达100%、82.18%。酸性环境下H2O2稳定性较好，分解效率低，但溶液中存在的H+又可以阻止其分解产生的HO·的无效损耗，故在酸性范围内，随pH的增大去除率升高；pH过低时，催化剂中的碱性氧化物活性组分会与溶液中H+反应导致溶出，降低催化剂的自身稳定性，催化效果减弱。在中性至碱性条件下，H2O2稳定性降低，分解较快，但溶液中的OH-会捕获H2O2分解产生的HO·〔16〕，加快了H2O2的分解；同时碱性条件下，H2O2还可以分解生成O2，对于喹啉降解而言也是无效的。同样有研究表明HO·的氧化能力随pH的变化而变化，在pH为3、14时，其氧化能力分别为2.8、1.9 V，所以尽管H2O2分解加快但喹啉的处理效果反而下降〔17〕。

2.6 CWPO与MWCWPO的动力学比较

为了探究微波的引入对反应体系的影响，在反应温度为60℃、H2O2投加量为0.094 mol/L、溶液初始pH为6、催化剂催化条件下，进行喹啉氧化降解实验，考察在有无微波辐射条件下喹啉降解与H2O2分解情况（其中MWCWPO系统中，微波功率为500 W），采用一级动力学模型对2种条件下的喹啉降解与H2O2分解情况进行拟合，动力学拟合方程见表1、表2。

表1 喹啉降解的动力学拟合方程

表2 H2O2分解的动力学拟合方程

根据图6并结合表1、表2的动力学拟合方程可以得出，微波的加入明显加快了该反应的进程，使得H2O2分解速度更快，在更短的时间内产生更多的HO·，喹啉的降解速率明显加快。在上述2种反应体系中，喹啉降解与H2O2分解均符合一级动力学方程。

3 结论

（1）以喹啉为目标污染物，比较了不同体系对喹啉的处理效果，证明了MWCWPO系统的优越性。

（2）以负载型Cu-Ce/γ-Al2O3/TiO2为催化剂，采用微波强化催化湿式H2O2氧化法降解喹啉，结果表明，在喹啉初始质量浓度为100 mg/L、微波功率为500 W、反应温度为60℃、pH=6、H2O2投加量为0.094 mol/L的条件下，反应18 min后喹啉和TOC去除率分别可达100%、82.18%。

（3）CWPO和MWCWPO两种体系中H2O2分解及喹啉降解的动力学研究表明，喹啉降解、H2O2的分解均遵从一级动力学方程，微波的引入明显加快了反应进程。

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Study on microwave-enhanced catalytic wet peroxide oxidation for the degradation of quinoline

Yang Zhongzhe，You Hong，Zhang Bo，Wang Fei
（School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）

Microwave-enhanced catalytic wet peroxide oxidation method has been applied to the degradation of quinoline，using immobilized Cu-Ce/γ-Al2O3/TiO2as catalyst.The influences of microwave power，reaction temperature，H2O2dosage and initial pH on the degradation effect are investigated.The experiment results show that under the following conditions：quinoline initial mass concentration is 100 mg/L，microwave power 500 W，reaction temperature 60℃，initial pH=6，and H2O2dosage 0.094 mol/L，after having reacted for 18 min，the removing rates of quinoline and TOC can reach 100%and 82.18%，respectively.Microwave can significantly improve the reaction rates. Both of the degradation of quinoline and decomposition of H2O2in the reaction system conform with the first-order kinetics.

microwave；catalytic wet peroxide oxidation；quinoline；supported Cu-Ce catalyst

X703

A

1005-829X（2016）12-0026-05

杨中喆（1992—），在读硕士研究生。电话：15636812705，E-mail：dlyzz1992@foxmail.com。通讯作者：尤宏，教授，博士生导师，E-mail：youhong@hit.edu.cn。

2016-10-11（修改稿）

哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室2016年度导向类自主课题（2016DX12）