王 犇，朱现波，赵 倩，刘 朔

（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛266042）

负载型Fenton催化剂处理有机废水的研究进展

王 犇，朱现波，赵 倩，刘 朔

（青岛科技大学环境与安全工程学院，山东青岛266042）

近年来，采用Fenton反应高效处理废水中的有机物引起了广泛关注。传统Fenton反应存在产生铁泥和适用pH范围比较小等问题，目前的研究倾向于选择稳定的Fenton催化剂进行非均相反应。综述了近年来非均相Fenton催化剂的制备及应用情况，其载体主要包括碳基、分子筛、黏土等，并讨论了催化剂的活性、稳定性以及对有机物污染物的降解机理。

非均相；Fenton反应；催化剂；有机废水

随着我国工业化进程的加快，工业废水对清洁水源造成严重污染，大量未经处理的有毒有害废水被直接排放至环境中。有机废水多具有致畸、致癌、致突变、难生物降解等特点，因而寻求一种条件温和、成本低廉、高效率的处理方法成为国内外学者的研究热点。

1Fenton反应研究现状

1987年，W.H.Glaze〔1〕首次提出高级氧化法。高级氧化法可在常温常压下产生HO·，HO·的氧化电位为2.80 V且无选择性，可以实现对废水中有机物的降解。降解过程中，污染物首先被分解成小分子物质，然后被矿化为二氧化碳、水和无机盐。高级氧化法包括Fenton法、电化学法、超声氧化、光催化氧化和臭氧氧化等。其中Fenton法在水处理过程中对有毒有害有机物的去除表现出卓越的性能。

传统Fenton过程是在酸性溶液中，Fe2+与H2O2反应产生具有强氧化性的HO·。然而传统均相Fenton反应存在以下缺点：（1）H2O2利用率低；（2）反应pH范围较窄，只能在酸性条件下反应；（3）反应后溶液中含有大量Fe2+和Fe3+，除去铁离子会产生大量铁泥，形成二次污染；（4）催化剂不可再生，提高了处理过程的成本。针对这些问题，可通过光、电和超声的协助作用显著提高均相Fenton反应的反应效率（见表1〔1〕），提高H2O2利用率，但并不能阻止铁泥的产生。

为减少铁泥的产生，国内外研究者提出制备非均相Fenton反应催化剂进行非均相Fenton反应，即以生物材料或无机材料作为载体，将Fe2+、Fe3+或铁的氧化物固载，使其均匀分散至载体的表面，可以减少反应后溶液中的铁离子数量，避免二次污染，降低成本。笔者综述了各种负载型非均相Fenton催化剂的制备方法，并着重分析了催化剂对有机污染物的降解性能、化学稳定性和重复使用性能。

表1 常见Fenton反应类型

2 非均相Fenton催化剂的制备及催化性能

目前非均相Fenton催化剂种类繁多，其载体按种类不同可分为碳材料、分子筛、黏土类和其他材料，同时讨论了催化剂的制备方法及对有机物降解的催化活性。

2.1 碳材料

由于活性炭具有大量微孔和多种官能团，可作为载体固载铁或含铁氧化物，制备非均相Fenton催化剂。Feng Duan等〔2〕通过浸渍法制备了Fe/有序活性炭（Fe/OMC）催化剂，并考察了其对对氯苯酚的催化降解性能。在pH为3、H2O2浓度为6.6 mmol/L、温度为30℃条件下反应270 min，对氯苯酚和总有机碳的去除率分别达到96.1%和47.4%。3次重复实验后催化剂对对氯苯酚的去除率为88%，说明Fe/OMC具有较高的稳定性。Yanbin Wang等〔3〕用一锅法使铁-铜纳米粒子高度分散在呈现有序二维六边形构造的介孔碳中，制备出CuFe-MC催化剂，并对比了Fe-MC和Cu-MC对双酚A的降解效率。实验发现：CuFe-MC的活性远远高于Fe-MC和Cu-MC的活性，CuFe-MC对苯酚、双酚A、苯甲酸、三氯苯酚、吡虫啉、亚甲基蓝和甲基橙均表现出优异的降解性能。此外，在对双酚A的5次循环降解实验中，降解率稳定保持在90%以上，表明该催化剂具有良好的再生性。

由于活性炭多为粉末状，使得催化剂分离比较困难。针对这一问题，很多学者尝试使用活性炭纤维（ACFs）作为载体。Lie Wang等〔4〕采用浸渍法制备了以活性炭纤维为载体的催化剂Fe-ACFs-1700，反应8 min对酸性橙（AO7）的降解率达到100%，5次循环实验后对酸性橙的降解率无明显下降，并对比了有无H2O2参与下催化剂对染料的降解率，证实了羟基自由基在反应过程中起到重要作用〔5〕。

碳纳米管（CNT）的比表面积较大，含有丰富的小型孔道，使其成为理想载体材料。Fei Yu等〔6〕不使用强酸进行预处理，对FeSO4和纯净CNT进行简单混合，在N2保护下煅烧制备磁性CNT。发现其具有优异的吸附性能，对废水中MO的吸附量可以达到28 mg/g。经过铁改性的碳纳米管不仅可以作为吸附剂，还是比较高效的Fenton催化剂。Jie Ma等〔7〕采用化学气相沉淀的方法，以乙醇为碳源、二茂铁为铁源、噻吩为生长促进剂，制备了碳纳米管/FeS复合材料（CNT/FeS），并考察了对聚丙沙星的降解性能。结果表明：pH在3~7时降解率在90%以上，5次循环实验后对聚丙沙星的降解率在80%左右。Qiu Liao等〔8〕通过浸渍-煅烧法制备了Fe2O3/MWCNTs催化剂，发现Fe2O3/MWCNTs比表面积是Fe2O3的4倍，提高了对目标污染物的降解效率。反应时间为400 min时对间苯二酚的降解率达到88%以上。V. Cleveland等〔9〕通过原位化学氧化-共同沉淀法制备得到了Fe3O4/MWCNT催化剂，并考察了H2O2存在下该催化剂对双酚A的降解性能。当H2O2与双酚A的物质的量比在4~108时，降解过程中间产物和氧化产物无生物毒性。当降解温度由20℃升高到50℃时，双酚A降解率提高了3.5倍。5次循环实验表明，双酚A降解率始终保持在89%以上。

此外，也可以用有机高分子材料为基体制备非均相Fenton催化剂。Lincheng Zhou等〔10〕将花生壳与前驱体（NH4）3Fe（C2O4）3混合浸渍后，在N2保护下煅烧至500℃，碳化30 min，然后煅烧至800℃制备了磁性活性炭复合材料（PMC），并考察了对亚甲基蓝的降解性能。在类Fenton反应中，使用K2S2O8作为氧化剂，PMC对亚甲基蓝的去除率为90%，7次循环实验后仍保持较高的稳定性和活性，表现出优异的可再生性，溶液中Fe质量浓度始终低于2.0 mg/L。Junjun Ma等〔11〕将乙二胺四乙酸改性的大孔聚苯乙烯树脂进行离子交换负载铁离子后，在氮气保护下高温煅烧碳化制备多孔磁性碳球（MCS），在亚甲基蓝降解过程中加入H2O2和NH2OH，对亚甲基蓝的降解率接近100%，5次循环后降解率仍然保持在80%以上；溶液中Fe质量分数低于0.015 5%，避免了对溶液的再次污染，并提高了催化剂的使用寿命。

2.2 分子筛

分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，具有丰富的孔道结构，使其成为一种良好的催化剂载体。

M.Tekbas等〔12〕采用离子交换法制备了铁交换分子筛，并通过光-Fenton反应对活性染料橙3R进行了降解实验，选定最佳条件：温度35℃、pH为5.2、H2O2投入量为15 mmol/L、催化剂投入量为1 g/L、橙3R的去除率为90%。催化剂重复实验表明：催化剂中铁有脱落，溶液中铁质量浓度低于0.5 mg/L。M. Aleksic等〔13〕采用离子交换法制备了FeZSM5，染料降解实验表明：在UV光照条件下，pH为6、FeZSM5投入量为1.49 g/L、H2O2投入量10 mmol/L时，1 h后总有机碳的去除率达到81%；在黑暗条件下，其他条件与UV光照条件相同时，总有机碳的去除率为58%。但pH=5时，催化剂在光照或黑暗条件下对总有机碳的去除量均远远大于均相条件。检测处理后溶液中的铁离子浓度发现，均相条件下溶液中铁量是使用FeZSM5催化剂催化降解的17倍。M. Dükkanci等〔14〕通过水热法合成了CuFeZSM-5，在均相反应中的对比试验发现，铜的加入对于整个反应有一定的协同作用；同时发现在较低pH时，非均相反应后溶液中的Fe和Cu的脱落率较高，Cu的脱落率达到了100%；但溶液中的金属仍低于欧美标准的2 mg/L。在催化剂可重复性实验中，由于Cu的脱落，催化剂中不含有Cu，导致协同作用消失，从而使催化剂的活性由原来的84.6%降到60.2%。

以分子筛为载体的催化剂不仅对小分子有机物有良好的降解性能，通过改性同样可以降解大分子有机物。K.A.Sashkina等〔15〕制备了传统FeZSM5、层状FeZSM5、纳米FeZSM5以及无定型二氧化硅固载氧化铁得到的Fe/SiO24种材料，发现＜330 nm的FeZSM5晶体颗粒对H2O2的分解效率是其他较大晶体颗粒的1.4倍，其中层状FeZSM5与传统分子筛相比，对木质素、EDTA等大分子的催化降解能力有明显的提升，归结于底物更容易接近层状FeZSM5表面的催化位点。

一些学者也研究了4A型和Y型分子筛在Fenton催化剂中的应用。Feng Chen等〔16〕采用水热-煅烧法制备了Fe-4A型分子筛复合材料，对10 mg/L偶氮染料橙Ⅱ进行降解，实验结果表明：4A分子筛中纯的Fe2O3负载量为24.9%时，其在超声-铁反应的活性明显提高，与超声-离子态铁相比活性提高了5倍左右。在中性条件下，对Fe-4A型分子筛复合材料降解橙Ⅱ进行7次循环实验，降解率均保持在87.0%±5.0%，说明Fe2O3在反应过程中保持了较高的反应稳定性，具有较长的使用寿命。H.Hassan等〔17〕以Y型分子筛为载体，通过浸渍-煅烧法制备了Fe-ZYT催化剂。用其对酸性红1进行降解实验，结果表明：催化剂投入量为2.5 g/L、H2O2投入量为16 mmol/L、pH=2.5、酸性红1初始质量浓度为50 mg/L时，60 min内酸性红1的降解率达到99%。分析催化剂使用前后的化学成分发现：催化剂中的铁由使用前的3.50%降低到使用后的2.87%，虽然有少量铁遗失，但主要的活性单元仍位于催化剂的表面或孔道中，可以实现催化剂的再生。

2.3 黏土类

黏土矿物具有较大的比表面积、丰富的孔道结构和优越的离子交换性能，因而在催化剂领域得到广泛应用〔18〕。黏土矿物包括凹凸棒土、高岭土、膨润土、硅藻土等。鲁礼成〔19〕以酸改性凹凸棒土为载体，负载铁源制备了Fenton催化剂。经表征发现，催化剂中的Fe2O3由负载前的4.53%升至负载后的19.38%，但比表面积下降了22 m2/g左右。在对氯苯酚降解实验中，pH为3、催化剂投入量为0.4 g/L、反应30 min后对氯苯酚的降解率达到98%以上，5次循环实验后降解率仍高于94%。同时废水中的铁＜0.1 mg/L。

王莹等〔20〕以铁改性膨润土为催化剂，采用电Fenton氧化降解染料活性红。实验发现，pH为3~5时，活性红废水的脱色率达到95%以上，随着pH的升高脱色率急剧下降。通过单因素实验确定了最佳反应条件：pH为4、催化剂加入量为18 g/L、反应10 min，活性红降解率达到98%以上。马建超等〔21〕采用共沉淀法制备了Fe3O4-膨润土催化剂，以甲基橙为目标降解物，当pH为3、催化剂投入量为0.5 g/L、H2O2投入量为50 mmol/L时，甲基橙脱色率达到96.72%。5次循环实验后，催化剂对甲基橙的降解率仍达到90%左右，铁离子溶出量为3.23×10-3mg/L。

N.K.Daud等〔22〕通过浸渍-煅烧法制备了Fe2O3/高岭土催化剂，以酸性红1为目标降解物，采用单因素实验，确定了最佳反应条件：pH为3，催化剂投入量为4.0 g/L，催化剂铁的负载量为0.08%，反应4 h，酸性红1的降解率达到98.46%。但在循环实验中，3次循环后催化剂的活性大大降低，可能是表面Fe2O3脱落导致的。O.B.Ayodele等〔23〕使用磷酸对高岭土改性，固载铁的氧化物制备出AMKC催化剂，并在光Fenton条件下降解苯酚。实验过程中为避免对动力学分析的影响，降解过程不调节pH。通过BET测试，高岭土的比表面积由19 m2/g上升到改性后的45 m2/g，大大提高了表面铁的负载量。实验发现，当过氧化氢过量18.2%时，2.23 g AMKC催化剂在5 min内对苯酚的降解率达到99.15%。Sheng Guo等〔24〕同样在光Fenton条件下考察了Fe2O3-高岭土催化剂对罗丹明B的降解效果。通过表征发现：与高岭土相比，催化剂的比表面积由19.47 m2/g上升至39.32 m2/g。并发现在可见光条件下，催化剂在pH为2.21~10.13范围内都有很好的活性，最佳条件下120 min对罗丹明B的脱色率达到98%，矿化率达到66%。

硅藻土是由单细胞低等植物硅藻的细胞膜长期大量堆积，经过一定地质作用而形成的一种具有多孔性、吸附性好且耐酸碱的生物沉积岩。其重要化学成分为SiO2，并含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO等，其中铁质量分数大约在0.2~3.5%〔25〕。N.Inchaurrondo等〔26〕直接将硅藻土热处理后作为非均相Fenton催化剂，考察了其对橙Ⅱ的降解性能。煅烧处理后的硅藻土中铁质量分数稳定在3.5%左右，700℃煅烧后其比表面积达到76 m2/g。对橙Ⅱ的降解实验表明：在70℃、pH=3、H2O2为13.7 mmol/L条件下橙Ⅱ完全脱色时，总碳的去除率为67%。催化剂连续使用20 h后，仍然具有较高的脱色性能，且溶液中的铁＜0.8 mg/L。Huan Liang等〔27〕合成了Fe2O3-硅藻土复合材料作为催化剂，在光Fenton条件下降解罗丹明B。经表征发现该催化剂呈蜂窝状，表面孔径为400 nm，Fe2O3粒径为50 nm且均匀分布在硅藻土表面。降解实验结果表明：反应时间80 min、黑暗条件下，Fe2O3-硅藻土对罗丹明B的降解率为45%，而可见光条件下的降解率为95%，证明可见光会促进羟基自由基的生成，加快降解速率。

2.4 其他无机材料

氧化铝因比表面积大、离子交换性能优异被用作非均相催化剂的载体。P.Ghosh等〔28〕考察了氧化铝负载Fe3+作为催化剂时对2，4-二硝基酚的降解性能，同时与均相反应中Fe3+作催化剂进行对比。结果表明：氧化铝负载Fe3+对2，4-二硝基酚的降解性能高于Fe3+，去除率分别为98%、92.5%。P.Bautista等〔29〕合成的Fe/γ-Al2O3催化剂对苯酚废水有突出的处理效果。在pH=3、催化剂投入量为1.25 g/L、温度为50℃的条件下，苯酚去除率达到100%，芳香族中间体的去除率达到80%以上。当反应过程中苯酚浓度提高时，苯酚自身的降解不受影响，但总有机碳的去除率大大降低。通过考察催化剂稳定性发现，连续反应100 h后，催化剂铁的遗失率仅为3%，表面虽然沉积少许碳质，但对活性影响不明显。

N.Ferroudj等〔30〕采用溶剂蒸发改性制备得到具有磁性微球状的γ-Fe2O3/SiO2催化剂，对比γ-Fe2O3和γ-Fe2O3/SiO2对甲基橙、亚甲基蓝、聚三硝基苯的降解过程发现：γ-Fe2O3为催化剂时，3种模型污染物的脱色速率顺序为聚三硝基苯<亚甲基蓝<甲基橙；以γ-Fe2O3/SiO2为催化剂时，3种模型污染物的脱色速率顺序为聚三硝基苯<甲基橙<亚甲基蓝。以甲基橙为模型污染物，γ-Fe2O3/SiO2在很大范围内都有很好的活性，5次循环试验后虽然降解速率有所下降，但仍然保持很好的活性。

3 降解机理

对于传统的Fenton反应，世界公认的反应机理是羟基自由基理论，即Fe2+与H2O2反应生成Fe3+和HO·，然后Fe3+和H2O2或HOO·反应再生成Fe2+，羟基自由基将有机物氧化成CO2和H2O等无机物〔31〕。

均相反应过程中Fe3+向Fe2+的转化速率远远低于Fe2+消耗的速率，从而反应过程中需要大量二价铁，造成反应后溶液中含有大量三价铁。非均相Fenton反应过程机理较均相Fenton反应机理更为复杂，目前认为非均相反应过程存在多种机理解释，主要为羟基自由基理论〔32〕。

非均相反应过程的羟基自由基理论与均相Fenton反应类似，降解过程一般发生在催化剂表面和溶液中。在酸性条件下，催化剂表面的铁离子会游离出来与溶液中的H2O2反应，产生羟基自由基。相比于酸性条件下，碱性条件对有机污染物的降解效率稍低，其原因有两点：酸性条件下溶液中游离的铁离子较多，与H2O2反应更迅速；碱性条件下过量的H2O2与HO·反应生成HOO·，其氧化性低于HO·的氧化性。Hongying Zhao等〔33〕在电-Fenton过程中研究Fe3O4@Fe2O3/ACA对吡虫啉的降解机理，发现酸性条件下氧气被吸附至表面积为2 410 m2/g的Fe3O4@Fe2O3/ACA表面，通过还原表面的氧气产生H2O2，与游离的Fe2+反应产生HO·。碱性条件下，H2O2与催化剂表面的Fe2+和Fe3+相互作用，生成Fe（Ⅱ）-OH和Fe（Ⅲ）-OH复合体，这两种复合体代替了酸性条件下的Fe2+和Fe3+，实现了对H2O2的循环催化产生HO·。

尽管羟基自由基理论被认为是非均相Fenton反应的主要机理，但不同的催化剂及不同反应条件下的降解机理也不尽相同。有一些学者也提出了活性位点理论、氧空位理论和高价态络合物理论等。活性位点理论即H2O2与反应底物分别被吸附在催化剂表面的活性位点上，然后活性H2O2与反应底物在催化剂表面反应并脱附，活性位点得以再生；氧空位理论即H2O2在催化剂表面大量氧空位的作用下形成晶格态氧，脱离催化剂表面后形成O2；高价态络合物理论即Fe2+与H2O2形成络合物后发生内球双电子转移反应，产生高价态的铁络合物与H2O分子进一步作用产生HO·〔32〕。

4 铁的浸出和催化剂的稳定性

非均相Fenton催化剂在使用过程中会出现铁离子脱落，这将影响催化活性及稳定性。表2列出了现有非均相Fenton催化剂降解有机物反应后溶液中的铁质量浓度。

表2 常见Fenton催化剂铁的浸出性能

非均相Fenton催化剂表面一般为零价铁和铁的氧化物，其脱落直接受溶液pH影响〔29〕。Feng Chen等〔16〕研究了Fe-4A分子筛金属脱落性能时发现：随着pH从2升高到4，溶液中的铁从4.6 mg/L下降到0.4 mg/L，同时随着循环次数增加，溶液中铁离子浓度也会升高。A.Cihanoglu等〔34〕发现在IE-FeZSM-5催化剂降解乙酸反应2 h的循环实验中，溶液中的铁离子由初始的0.17 mg/L升高到1.67 mg/L，但始终保持在2 mg/L以下。铁的浸出不仅会影响催化剂的活性，还影响催化剂的稳定性，同时欧洲标准中要求反应后溶液中的铁质量浓度应低于2 mg/L，避免产生二次污染。

5 展望

Fenton氧化是一种处理有机物废水的重要方法。非均相Fenton氧化凭借其可再生性、高活性和较宽的pH范围吸引了广泛关注，但在实际工业化应用中仍然存在很多问题。首要问题就是铁的脱落，铁的脱落率高会直接影响催化剂的可再生性。另一方面，在催化剂使用过程中污染物或杂质会占据催化剂表面的活性位点，会导致催化剂的失活。非均相Fenton过程之所以没有在工业规模实现也是基于以上两点原因，所以提高催化剂的比表面积，增加催化剂表面的活性位点，降低催化剂表面金属的脱落率将成为未来非均相Fenton催化剂发展的方向。若能实现非均相Fenton催化剂的工业化应用，就可以代替均相催化用于水处理过程，从而减少铁泥的产生，并大幅降低水处理成本。

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Research progress in the treatment of organic wastewater by supported Fenton catalyst

Wang Ben，Zhu Xianbo，Zhao Qian，Liu Shuo
（College of Environment and Safety Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

In recent years，attention has widely been paid to the utilization of Fenton reaction for treating the organic substances in wastewater efficiently.The traditional Fenton reaction had problems，such as producing iron sludge，having narrow suitable range for pH，etc.The present research is inclined to choose stable Fenton catalyst for carrying out heterogeneous reaction.The preparation and application of heterogeneous Fenton catalyst in recent years are summarized.Its carriers mainly consist of carbon-based materials，zeolite，clay，etc.The activity and stability of the catalyst and degradation mechanism of organic pollutants are discussed.

heterogeneous；Fenton reaction；catalyst；organic wastewater

X703

A

1005-829X（2016）12-0006-06

王犇（1970—），博士，副教授。电话：13361266663，E-mail：wb1970@163.com。

2016-09-26（修改稿）