王 磊，李 洁，陈耀壮，乔 莎，雷菊梅，赵 英

(西南化工研究设计院有限公司，工业排放气综合利用国家重点实验室，国家碳一化学工程技术研究中心，四川 成都 610225)

催化剂制备与研究

CO吸附剂Cu(Ⅰ)-分子筛的性能测试

王 磊，李 洁*，陈耀壮，乔 莎，雷菊梅，赵 英

(西南化工研究设计院有限公司，工业排放气综合利用国家重点实验室，国家碳一化学工程技术研究中心，四川 成都 610225)

采用干混法制备了Cu(Ⅰ)-分子筛吸附剂，利用XRD和SEM考察Cu(Ⅰ)在吸附剂表面的分散情况，并对吸附剂吸附条件和解析条件和CO吸附分离性能进行考察。结果表明，CuCl呈原子状态分散于分子筛载体孔道内；在吸附温度60 ℃、吸附压力700 kPa、解吸温度80 ℃、解吸压力20 kPa和解吸时间2 min条件下，吸附剂的穿透吸附量达37.5 mL·g-1，解吸量为8.5 mL·g-1。在对CO、CH4、H2和N2混合气进行分离以及增加置换工序的情况下，可将体积分数27%的CO提浓至99.5%，该吸附剂满足工业应用要求。

催化剂工程；一氧化碳；Cu(Ⅰ)-分子筛；吸附；提纯；解吸；置换

随着碳一化学的发展，CO广泛应用于多种有机化工产品的生产。如合成醋酸、甲醇、甲醛、脂肪酸、脂肪酐、异氰酸酯、光气、碳酸二甲酯以及各种金属羰基化合物[1]。碳一化工对CO的纯度要求较高，CO常与H2、N2、CO2和CH4等杂质共存，要得到纯度较高的CO必须对其进行分离[2]，在众多的CO分离提纯方法中，变压吸附法由于操作简单、自动化程度高、能耗低及开停车方便等优点逐渐成为分离提纯CO的主要方法。变压吸附法分离CO的关键在于高效吸附剂的开发，由于CO能与许多过渡金属离子如Cu+和Ag+等形成络合物，大大提高了对CO的吸附选择性[3]，因此，大多都围绕负载Cu+和Ag+的吸附剂进行研究。

20世纪70年代，美国联碳公司(UCC)[4]报道了采用Cu+和Ag+离子交换分子筛吸附CO的专利，但吸附效果并不理想。Huang Y Y J[5]制备了Cu(Ⅰ)-Y分子筛，并研究其对CO的吸附性能，结果表明，吸附剂对CO的吸附选择性高低取决于吸附剂中Cu+的含量。专利[6]报道了用CuY吸附剂经一段变压吸附提浓CO，将一定量的CuCl负载到Y型分子筛上，不仅提高CO吸附量，还抑制CO2和N2的吸附，使分离选择性大大提高。

谢有畅等[7-9]利用单层分散原理将CuCl与13X、NaY分子筛等多种具有高比表面积的载体混合制备高效CO吸附剂，取得了很好的效果；添加适当黏结剂制得的PU-1吸附剂已成功应用于变压吸附法分离CO，并占据了国内大量市场。刘晓勤等[10-12]开发了Cu(Ⅰ)-活性炭-稀土化合物制成的负载铜吸附剂，利用该吸附剂与某钢厂联合开发转炉气提浓CO的中试研究，可将约28%的CO提浓到85%，收率达95%以上。分子筛负载Cu吸附剂相对于活性炭负载Cu吸附剂在吸附量和对N2与CH4的分离方面较有优势，但能耗略高，分子筛载铜吸附剂需要在(80～90) ℃操作，而活性炭负载铜吸附剂只需常温操作[13]。

本文通过干混法制备Cu(Ⅰ)-分子筛CO吸附剂，对Cu(Ⅰ)在吸附剂表面的分散状态进行表征，并考察吸附剂吸附性能及其在变压吸附法吸附分离CO中的工艺条件。

1 实验部分

1.1 吸附剂制备

将氯化亚铜、沸石分子筛载体和黏结剂按一定比例混合均匀后挤条成型，(100～150) ℃真空干燥(3～5) h， (300～500) ℃焙烧(3～5) h制得MA型Cu(Ⅰ)-分子筛吸附剂。

1.2 吸附剂表征方法

XRD测试在荷兰飞利浦公司X’pert型自动X射线衍射仪上进行，Cu靶，石墨单色器，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围10°～80°。

SEM测试采用日本电子公司JEM-100CX 型扫描电镜仪，放大倍数5万倍， 加速电压80 kV。

1.3 吸附剂性能评价

吸附剂性能评价装置如图1所示，实验装置主要包括气源、固定床吸附柱、活化系统、抽空系统、检测系统和置换系统等。配置一定浓度的原料气，气体经质量流量计和湿式流量计计量，采用TCD气相色谱和GXH-510红外在线分析仪检测。当吸附后气体吸附质浓度与进口相等时，即认为吸附达到饱和，通过积分可计算得到吸附剂吸附量，利用真空泵在一定的实验条件下将吸附剂吸附的气体抽空解吸到产品气罐，根据分析结果可以计算解吸量。当完成一个条件的吸附实验后，对吸附剂进行加热抽空再生，以保证吸附剂在相同的状态进行下一个条件实验。吸附器尺寸为φ32 mm×400 mm，吸附剂装填量70 g。

图 1 吸附剂性能评价装置Figure 1 Performance evaluation device of the adsorbent 1.吸附塔；2.远传温度计；3.程序升温加热套；4.球阀；5.远传压力表；6.背压阀；7.针型阀；8.一氧化碳红外在线分析仪；9.湿式流量计；10.原料气钢瓶；11.置换气钢瓶；12.惰性气体钢瓶；13.减压阀；14.过滤器；15.质量流量计；16.单向阀；17.真空泵；18.产品气罐；19.气相色谱仪

2 结果与讨论

2.1 Cu(Ⅰ)在载体上分散状态

2.1.1 XRD

图2为CuCl和MA型Cu(Ⅰ)-分子筛吸附剂的XRD图。

图 2 CuCl和MA型Cu(Ⅰ)-分子筛吸附剂XRD图Figure 2 XRD patterns of CuCl and Cu(Ⅰ)-molecular sieve adsorbent

从图2可以看出，MA型Cu(Ⅰ)-分子筛吸附剂中CuCl的晶相特征峰消失，表明CuCl在载体上发生了原子水平的分散(不是分散为微晶或原子簇)。这种分散可生成较强的表面键，同时使体系的熵大大增加，降低体系的自由能，该过程是热力学自发过程，有利于增强吸附剂的吸附能力。

2.1.2 SEM

图3为MA型Cu(Ⅰ)-分子筛吸附剂的SEM照片。

图 3 MA型Cu(Ⅰ)-分子筛吸附剂SEM照片Figure 3 SEM image of Cu(Ⅰ)-molecular sieve adsorbent

从图3可以看出，CuCl在吸附剂上的分散性较好，分布均匀，只有少部分团聚，从而提高CuCl的利用率，增大吸附剂的吸附容量。

2.2 吸附剂吸附性能研究

2.2.1 纯组分吸附平衡

20 ℃时，实验测定了CO、CH4、CO2、N2和H2在MA型Cu(Ⅰ)-分子筛吸附剂上的吸附等温线，如图4所示。

图 4 20 ℃时各组分在MA型Cu(Ⅰ)-分子筛吸附剂上的吸附等温线Figure 4 Adsorption isotherms of the components on Cu(Ⅰ)-molecular sieve adsorbent at 20 ℃

由图4可以看出，制备的MA型Cu(Ⅰ)-分子筛吸附剂吸附性能较好，尤其对CO吸附量很大，在分压为80 kPa时，吸附容量可达50 mL·g-1，而该吸附剂对CH4、N2和H2的吸附量较小，CO与其的分离系数较大，有利于从混合气中分离CO。该吸附剂对CO2的吸附能力略高于CH4和N2，由于CO2是酸性气体，一般分子筛表面含有碱金属离子，对CO2有很强的亲和力，因此，吸附剂对CO2的吸附量相对较大，在变压吸附法提浓CO的工程应用中，混合气体进入变压吸附法前，一般先对CO2进行脱除。

2.2.2 吸附压力

在吸附温度60 ℃、解吸温度80 ℃、解吸压力20 kPa和解吸时间2 min条件下，测定不同吸附压力下CO的穿透吸附量和解吸量，结果如图5所示。

图 5 吸附压力对吸附剂吸附和解吸CO的影响Figure 5 Adsorption and desorption of carbon monoxide on the adsorbent as a function of adsorption pressure

由图5可以看出，随着吸附压力增大， CO的穿透吸附量增加较明显，因为在原料气浓度不变时，吸附压力增加，CO分压也增加，有更多的CO进入吸附剂内孔道被吸附。由于CO与Cu(Ⅰ)-分子筛吸附剂形成络合吸附，不易解吸，需要抽空解吸，在解吸条件一定时，孔道深处的CO不易解吸，解吸量随吸附压力的升高变化不大，但在工程上增加吸附压力可以使设备和管道变小，因此，适当提高吸附压力对变压吸附有利，吸附压力选择700 kPa较为合适，此时穿透吸附量达37.5 mL·g-1。

2.2.3 吸附温度

在吸附压力700 kPa、解吸温度80 ℃、解吸压力20 kPa和解吸时间2 min条件下，测定不同温度下CO的穿透吸附量和解吸量，结果如图6所示。

图 6 吸附温度对吸附剂吸附和解吸CO的影响Figure 6 Adsorption and desorption of carbon monoxide on the adsorbent as a function of adsorption temperatures

由图6可以看出，随着吸附温度升高，穿透吸附量降低，此时解吸量与穿透吸附量成正相关关系，吸附温度升高对吸附不利。考虑在实际工程应用中吸附剂性能的稳定性和设备的可操作性，吸附温度选择为(60～80) ℃最佳，此时穿透吸附量为(30.0～37.5) mL·g-1。气体压缩到≥300 kPa时，温度很容易升至100 ℃，此时出压缩机的气体只需减少冷却程度便可达到吸附所要求的温度。

2.2.4 解吸压力

在吸附温度60 ℃，吸附压力700 kPa，解吸温度80 ℃和解吸时间2 min条件下，测定解吸压力对CO解吸量的影响，结果如图7所示。 从图7可以看出，解吸量随着解吸压力的升高快速下降，由于CO与Cu+是络合吸附，络合吸附的键能介于物理吸附和化学吸附之间，不易解吸，还有部分CO被吸附到分子筛孔道内部，需要很低压力才能完全解吸。实际工程中真空泵能抽到的压力为绝压(15～20) kPa，此压下解吸出的CO量为(8.5～10) mL·g-1。相对于传统的分子筛和活性炭吸附剂，完全可以满足工业设计要求，因此，最佳解吸压力为(15～20) kPa。

图 7 解吸压力对CO解吸量的影响Figure 7 Desorption capacity of carbon monoxide as a function of desorption pressure

2.2.5 解吸温度

在吸附温度60 ℃、吸附压力700 kPa、解吸压力20 kPa和解吸时间2 min条件下，测定解吸温度对CO解吸量的影响，结果如图8所示。

图 8 解吸温度对CO解吸量的影响Figure 8 Desorption capacity of carbon monoxide as a function of desorption temperatures

由图8可以看出，解吸量随着解吸温度的升高增大，几乎呈线性增长，原因是CO和吸附剂之间是络合吸附，络合吸附属于弱化学键范畴，作用力强，温度升高对吸附剂解吸较有利。在实际工程应用中吸附温度设定为60 ℃时，吸附温升约20 ℃，考虑到时序的设计及操作稳定性，最佳解吸温度为80 ℃，此时解吸量为8.5 mL·g-1。

2.2.6 解吸时间

在吸附温度60 ℃、吸附压力700 kPa、解吸温度80 ℃和解吸压力20 kPa条件下，测定解吸时间对CO解吸量的影响，结果如图9所示。

图 9 解吸时间对CO解吸量的影响Figure 9 Desorption capacity of carbon monoxide as a function of desorption time

由图9可以看出，随着解吸时间延长，解吸量增大，(2～3) min时，解吸量超过8.5 mL·g-1，满足工业设计要求，在实际的变压吸附法提浓工艺中，根据时序设置可以调整抽空时间，但抽空时间不能太长，否则影响产品收率、装置处理量及增加能耗，在保证产品浓度的情况下，应减少抽空时间以降低能耗和提高产量。因此，解吸时间2 min较为适宜。

2.3 工艺流程对多组分气体分离的影响

在4塔变压吸附法模式装置上进行吸附试验，在吸附温度60 ℃、吸附压力700 kPa、解吸温度80 ℃、解吸时间2 min和解吸压力20 kPa条件下，考察MA型Cu(Ⅰ)-分子筛吸附剂对CO、N2、H2和CH4多组分气体分离的影响，并增加置换工序进行对比，结果如表1所示。

表 1 多组分气体分离结果

由表1可见，无置换工序时，可以将混合气中体积分数为27.2%的CO提浓到96.5%，增加置换工序后，产品气CO体积分数提高到99.5%。因为置换主要是将床层的死空间气体排除，N2、H2和CH4吸附量小主要存在于死空间中，置换后排出了吸附塔，可获得高纯度的CO。

3 结 论

(1) XRD和SEM表征结果表明，CuCl在MA型Cu(Ⅰ)-分子筛吸附剂中呈原子状态分散于分子筛载体孔道内，且分散均匀，有利于提高吸附剂吸附容量。

(2) 在吸附温度60 ℃、吸附压力700 kPa、解吸温度80 ℃、解吸压力20 kPa和解吸时间2 min条件下，吸附剂的穿透吸附量可达37.5 mL·g-1，解吸量为8.5 mL·g-1。

(3) 将MA型Cu(Ⅰ)-分子筛吸附剂用于CO、CH4、H2和N2混合气的分离，无置换工序时，可以将多组分原料气中体积分数为27.2%的CO提浓到96.5%，增加置换工序后，CO浓度提高到99.5%，满足工业应用要求。

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Performance test of CO adsorbent Cu(Ⅰ)-molecular sieve

WangLei,LiJie*,ChenYaozhuang,QiaoSha,LeiJumei,ZhaoYing

(State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse,National Research Center of C1 Chemical Engineering and Technology,Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry,Chengdu 610225,Sichuan,China)

Cu(Ⅰ)-molecular sieve adsorbent was prepared by dry mixing method.The dispersion of Cu(Ⅰ) on the surface of the adsorbent was investigated by the characterization techniques of SEM and XRD.The adsorption conditions,the desorption conditions,the adsorption and separation performance of carbon monoxide were also investigated.The results showed that cuprous chloride in atomic form dispersed in the porous channel of the molecular sieve carrier.Under the condition of adsorption temperature 60 ℃,adsorption pressure 700 kPa,desorption temperature 80 ℃,desorption pressure 20 kPa and desorption time 2 min,the adsorption capacity of the adsorbent reached 37.5 mL·g-1and the desorption amount was 8.5 mL·g-1.For the separation of carbon monoxide from gas mixture of methane,nitrogen and hydrogen,the adsorbent could increased the concentration of carbon monoxide from 27vol% to 99.5vol% by adding the replacement process,which could meet the requirements of industrial application.

catalyst engineering；carbon monoxide;Cu(Ⅰ)-molecular sieve;adsorption;purification;desorption;substitution

TQ424.25；O643.36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0062-06

2016-08-22

王 磊，1992年生，男，重庆市巫溪县人，从事气体分离与净化研究。

李 洁，女，陕西省西安市人，硕士，高级工程师，从事催化剂研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.013

TQ424.25；O643.36

A

1008-1143(2016)11-0062-06

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.013