杜春安, 潘永强, 徐 鹏, 汪卫东, 包木太, 李 阳

(1.中国海洋大学化学化工学院,山东青岛 266100; 2.中石化胜利油田分公司石油工程技术研究院,山东东营 257051;3.中国石油化工股份有限公司,北京 100100)



一硫离子对聚丙烯酰胺黏度影响机制研究

杜春安1,2, 潘永强2, 徐 鹏2, 汪卫东2, 包木太1, 李 阳3

(1.中国海洋大学化学化工学院,山东青岛 266100; 2.中石化胜利油田分公司石油工程技术研究院,山东东营 257051;3.中国石油化工股份有限公司,北京 100100)

污水中的硫离子导致配制聚合物溶液黏度损失严重,影响驱油效果。为明确硫离子导致聚合物黏度降低的机制,防止聚合物黏度损失,实验研究不同质量浓度硫离子对聚合物黏度的影响以及可逆性,利用扫描电镜观察降黏前后聚合物微观形貌,利用凝胶色谱-示差折光检测器分析降黏前后聚合物相对分子质量分布,并利用量子化学和分子动力学方法探讨硫化物对聚合物的断链、卷曲作用机制。结果表明:7 mg/L的S2-能使1.7 g/L聚合物溶液黏度损失超过80%;聚合物的重均相对分子质量和均方回转半径分别由降解前的3.677×106g/mol、191.7 nm降低为1.277×106g/mol、91.4 nm,相对分子质量分布变宽,聚合物分子尺寸变小;导致聚合物黏度降低的主要原因是S2-引发自由基链式反应,聚合物断链,同时,S2-引起聚合物分子链收缩、卷曲,网状结构被破坏。

聚丙烯酰胺; 硫离子; 降黏机制; 断链作用; 卷曲作用

聚合物驱[1]依靠其溶液的增黏性[2]改善油水流度比,扩大波及体积,提高原油采收率。主要采用“清水配制聚合物母液,采油污水稀释注入”的方式,由于采油污水含S2-、Fe2+等活性组分,会导致聚合物溶液的黏度损失严重,影响驱油效果[3-5]。吴运强等[6]通过检测聚合物黏度研究硫化氢对不同聚合物的降黏能力。王其伟等[3]根据S2-对聚合物降黏作用前后红外、核磁数据,推测硫离子引发了自由基链式反应,使聚合物长链断裂成小分子物质,从而使聚合物黏度降低。笔者利用扫描电镜观察硫离子作用前后聚合物微观形貌,利用凝胶色谱-示差折光检测器分析聚合物相对分子质量分布变化,研究硫离子导致聚合物黏度降低的可逆性,进而借助量子化学和分子动力学方法研究硫离子对聚合物的断链、卷曲作用机制。

1 实 验

1.1 实验材料和仪器

材料:聚丙烯酰胺(山东宝莫生物化工股份有限公司,水解度23%,固含量90%);Na2S、NaOH为分析纯;蒸馏水、氧化剂OD为实验室制备。

仪器:Brookfield DV-Ⅲ 黏度计(美国BROOKFIELD公司);S-4800冷场扫描电子显微镜(日本日立公司);凝胶色谱仪(美国Wyatt 公司);Optilab-rex示差折光检测器(美国Wyatt 公司);DAWN HELEOS十八角度激光光散射仪(美国Wyatt 公司)。

1.2 实验方法

聚合物黏度测定。采用Brookfield DV-Ⅲ黏度计测定聚合物黏度,选择0号转子,转速6 r/min,温度70 ℃。

S2-的测定。采用亚甲基兰分光光度法(GB/T 16489)测定S2-质量浓度。

微观形貌观察。用蒸馏水配制5 g/L聚合物母液,用蒸馏水稀释至1.7 g/L,加入10 mg/L S2-,电磁搅拌20 min后,静置6 h,分别取S2-作用前后的聚合物溶液稀释后,利用扫描电镜观测其微观形态,加速电压5 kV,放大倍数为20 000。

相对分子质量测试。采用凝胶色谱-示差折光检测器测定S2-作用前后的聚合物的相对分子质量分布,折光率1.331。采用光散射仪直接测定重均相对分子质量MW,激光658.0 nm[7]。

S2-引发聚丙烯酰胺断链机制分析。在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平并考虑水的溶剂效应条件下,选取聚丙烯酰胺的三个结构单元作为模型,采用Gaussian 09模拟S2-引发聚丙烯酰胺断链机制。为了进一步将微观反应机制与宏观反应速率相结合,根据过渡态理论计算了关键反应步骤的反应速率常数,计算公式为:

K(T)=kBTexp(-G/(RT))/h.

式中,K(T)为反应速率常数;G为反应过程的Gibbs自由能的变化;kB为Boltzmann常数;h为Plank常数;T为温度，℃。

S2-导致聚丙烯酰胺卷曲机制分析。采用Accerlrys公司的Materials Studio (MS)软件完成模型的构建和计算工作。利用Amorphous模块的construction将聚合物分子链溶于水中构建模型,添加不同量的H2S到模型中,采用平衡动力学方法,选择COMPASS力场,通过Smart Minimizer方法对体系进行优化,体系平衡后,模拟计算聚合物回转半径、相互作用能等参数,研究S2-导致聚丙烯酰胺分子链卷曲机制。

2 结果分析

2.1 S2-对聚合物黏度的影响

具体做法是：根据写作的基本原理和方法，结合教材导引的写作体系，将写作训练划分为若干训练点，以教材文本为语言范本，找准语言表达角度，融入一定的写作技法指导，引导学生从 “点”上训练，在“点”的训练中获得语言表达的能力。

用蒸馏水配制5 g/L聚合物母液,稀释至1.7 g/L,加入不同质量浓度的S2-,电磁搅拌20 min后,聚合物溶液黏度变化如图1所示。由图1看出,S2-对聚合物黏度影响较大,随S2-质量浓度增加,聚合物黏度减小,S2-质量浓度5 mg/L时黏度损失超过70%。

图1 S2-对聚合物溶液黏度的影响

2.2 S2-对聚合物黏度影响的可逆性

向1.7 g聚合物溶液中加入10 mg/L的S2-,搅拌20 min,黏度将至10 mPa·s以下。通过加入氧化剂OD、吹脱处理等方法去除残余的S2-后,聚合物黏度的恢复情况见表1。

表1 S2-对聚合物黏度影响的可逆性

从表1数据看出:10mg/L的S2-使聚合物黏度大幅下降,黏度损失近90%,采取吹脱处理和加氧化剂OD的方式去除S2-之后,聚合物黏度恢复不足10%,仍有80%的黏度损失无法恢复。由此可见,硫离子引起聚合物黏度降低的原因是使聚合物断链为主,使分子链卷曲为辅。

2.3 S2-作用前后聚合物的微观形貌

S2-作用前后的聚合物微观形貌如图2所示。从图2看出,作用前聚合物聚集体均匀分布,形成多层的、尺寸均匀的立体网络结构。作用后出现了大量小块状物质,骨架稀疏,且分布不均匀。这是因为S2-引发了聚合物分子链断裂,破坏了分子链间的立体网络结构。

图2 S2-作用前后聚合物的微观形貌

2.4 S2-作用前后聚合物的相对分子质量

图3 S2-作用前后的聚合物相对分子质量分布

2.5 S2-引发聚合物断链量子化学分析

对S2-可能引发聚合物断链的两种途径[8-10]:反应起源于POOH·自由基和起源于POOH分别进行量子化学和过渡态理论计算研究。

2.5.1 起源于POOH·的断链反应

该途径主要包括3个步骤:① 过氧化物自由基(POOH·)的生成:聚合物溶液中的O2、HOO·和·OH等高活性物质,提取聚合物中的一个H,生成微量P·,P·与溶液中溶解的氧分子结合生成POO·,POO·从邻近β-C或γ-C上提取一个H生成POOH·;② POOH·脱水生成氧硫化物自由基((SH)PO·):POOH·与溶液中的H2S分子结合,生成(H2S)POOH·,H2S与POOH·主要通过OH-SH2氢键作用相结合,结合能较弱(12.3 kJ/mol),(H2S)POOH·发生重排生成(H2S)POOH·',进而发生S.→O氢转移(TS2)生成(H2O)(HS)PO·,其中HS与碳自由基相结合,形成强相互作用具有较高的结合能,而水分子通过O-HOH氢键相结合,结合能较弱(20.9 kJ/mol),易脱附,(H2O)(HS)PO·脱去一分子水,生成(HS)PO·;③ 氧硫化物自由基(PSO·)裂解生成P·:(HS)PO·中的自由电子位于未饱和的氧上,从而弱化相邻的C—C键, (HS)PO·易发生C-C裂解,并生成新的P·自由基。

各反应示意图及势能面见图4。用过渡态理论计算的25 ℃ (298 K)和60 ℃ (333 K)时的反应速率常数见表2。

图4 起源于POOH·的断链反应各势能面

表2 路径中各反应速率常数

从图4和表2看出:在起源于POOH·的路径中,(H2S)POOH·发生S→O氢转移(TS2)生成(H2O)(HS)PO·过程需要克服87.07 kJ/mol的能垒,是整个过程中的速率控制步骤。在25 ℃时,其反应速率常数3.58×10-3s-1,但是当温度升高到70 ℃时反应速率常数升高到0.41 s-1,表明温度升高会极大提高反应速率。

2.5.2 起源于POOH的断链反应

H2S分子首先与聚合物中的少量POOH杂质结合形成H2S-POOH,H2S与POOH的结合能仅为1.7 kJ/mol,H2S发生重排生成H2S-POOH',然后通过S→O氢转移,形成PO-H2O-SH,此过程需要克服127.3 kJ/mol的能垒(TS4),为整个反应的速率控制步骤。PO-H2O-SH脱水和HS,生成PO·自由基,其能量相对于初始反应物(H2S和POOH)仅高出35.2 kJ/mol的能量。PO·通过与含氧自由基相邻的C-C伸缩振动发生裂解(TS5)生成羰基化合物以及含亚甲基自由基,其反应能垒为95.0 kJ/mol。也可以通过直接的自由基氧插入相邻C-C键发生裂解(TS5'),但其反应能垒高达210.6 kJ/mol。各反应示意图及势能面见图5。

过渡态理论计算的速率决定步骤S→O氢转移的反应速率常数为3.31×10-10s-1(25 ℃),比起源于POOH·反应速率常数低6～7个数量级,聚合物的断链途径主要是起源于POOH·。

图5 起源于POOH的断链反应各势能面

2.6 S2-导致聚合物卷曲机制

2.6.1 回转半径

聚合物分子尺寸可以用回转半径(Rg)和末端距(Rs) 进行描述[11-12]。由图6看出,随着H2S分子数N(H2S)增加,Rg和Rs均显著下降,聚合物分子链的形态发生改变,伸展的分子链发生缠结与收缩,从而导致聚合物黏度降低。

图6 含不同数量H2S体系聚合物回转半径和末端距

2.6.2 相互作用能

从能量角度分析引入不同数量的H2S对聚合物分子链的收缩行为的影响(图7),随着体系中H2S分子数量的增加,聚合物与水分子之间的相互作用能逐渐减小,这是由于H2S分子的引入,在静电作用下向聚合物分子链靠近,并形成H2S分子层,阻碍聚合物与水分子之间的相互作用。H2S分子在聚合物分子链周围的聚集,使分子内相互作用增强,促使分子链收缩。径向分布函数的分析结果也显示:聚合物与H2S和H2O分子之间径向分布函数第一峰值分别位于距离聚合物分子链中O原子2.00 Å、2.52 Å附近,说明H2S比H2O更容易靠近聚合物分子。

图7 不同H2S质量浓度体系内聚合物分子链的结合能

3 结 论

(1)水中的S2-对配制聚合物溶液黏度影响较大,7 mg/L 的S2-使聚合物黏度损失超过80%。

(2)S2-作用后聚合物的分子链间的立体网络结构被破坏,S2-作用后聚合物的重均相对分子质量MW由作用前的3.677×106g/moL降低为1.277×106g/moL,均方回转半径由191.7 nm降至91.4 nm,得出S2-导致聚合物黏度降低的原因主要是引发了聚合物分子链断裂;同时,S2-在聚合物分子链周围的聚集,分子内相互作用使聚合物链收缩卷曲,网状结构被破坏,聚合物黏度降低。

(3)聚合物分子链断裂起源于POOH速率决定步骤S→O氢转移的反应速率常数为3.31.×10-10s-1,比起源于POOH·反应速率常数3.58.×10-3s-1低6～7个数量级,聚合物分子链断裂起源于POOH·自由基,S2-的存在诱使POOH·脱水并促发C-C断裂并生成新的P·自由基,聚合物分子链断裂,导致相对分子质量变小、黏度降低。

(4)S2-在聚合物分子链周围形成聚集层,使分子链收缩,团聚现象增强,分子链回转半径和末端距均减小,因而聚合物黏度降低。

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(编辑 刘为清)

Mechanism study on effect of sulfur ion on the viscosity of polyacrylamide solution

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineeringinOceanUniversityofChina,Qingdao266100,China;2.PetroleumEngineeringTechnologyResearchInstituteofShengliOilfieldCompany,SINOPEC,Dongying257051,China;3.ChinaPetroleum&Chemical,Beijing100100,China)

Sulfur ion in the waste water leads to the viscosity loss of polymer solution significantly, which reduces the oil displacement efficiency. In order to uncover the mechanism of sulfur ion on reducing polymer viscosity and prevent viscosity loss of polymer solution, the effect of different concentrations of sulfur ion on the polymer viscosity and reversibility were investigated. Scanning electron microscopy (SEM) was used to observe the polymer microstructure. GPC-refractive index detector was used to analyze the molecular weight distribution of the polymer, in which the quantum chemistry and molecular dynamics method were applied to study the break and coil of molecular chain of the polymer caused by sulfur ion. The results show that 7 mg/L sulfur ion can cause more than 80% loss of viscosity of 1.7 g/L polymer solution. Weight average molecular weight and mean square radius of gyration drop down to 1.277×106g/mol and 91.4 nm from 3.677×106g/mol and 191.7 nm respectively. The molecular weight distribution is widened and the size of the polymer molecules is decreased. The main reason of polymer viscosity loss is the free radical chain reaction induced by sulfur ion, which causes the breakage of polymer chain. Also, sulfur ion causes coil and shrinkage of polymer molecular chain, which destroys the spatial network structure of macromolecules.

polyacrylamide; sulfur ion; mechanism of viscosity loss; breakage; coil

2016-04-23

国家“863”计划项目(2013AA064401)；中石化胜利油田分公司科技攻关项目(YKD1207，YKD1401)

杜春安(1980-)，男，博士研究生，研究方向为油田污水处理、微生物采油、防砂等。E-mail:cyydca800515@163.com。

包木太(1971-)，男，教授，博士，博士生导师，研究方向为内源微生物驱油技术。 E-mail：mtbao@ouc.edu.cn。

1673-5005(2016)05-0166-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.05.021

X 703

:A

杜春安,潘永强,徐鹏,等.硫离子对聚丙烯酰胺黏度影响机制研究[J]. 中国石油大学学报(自然科学版), 2016,40(5):166-172.