陈树军, 付 越, 黄毅雄

(中国石油大学储运与建筑工程学院,山东青岛 266580)



一CO2在LTA型和FAU型沸石分子筛中吸附的力场研究

陈树军, 付 越, 黄毅雄

(中国石油大学储运与建筑工程学院,山东青岛 266580)

采用巨正则系综的蒙特卡罗法,利用几种通用力场对LTA型4A分子筛吸附CO2进行模拟研究,基于Dreiding力场分析力场参数σ和ε对模拟结果的影响,得到适用于4A分子筛吸附CO2的准确Dreiding力场参数。将该力场参数应用到LTA型5A分子筛吸附模拟中,得到5A分子筛吸附模拟的力场参数。最后将4A分子筛吸附CO2的力场参数应用到FAU型13X分子筛的吸附模拟中。结果表明:模拟结果与实验数据吻合较好,分子筛阳离子的改变对吸附力场影响较大,而分子筛结构对力场的影响相对较小。与13X具有同种阳离子的4A分子筛力场参数可直接作为13X分子筛的力场,具有通用性。

LTA型分子筛; FAU型分子筛; 蒙特卡罗模拟; Dreiding力场; 力场参数优化

合理的天然气净化处理技术是天然气有效开发的前提,天然气中最常见的杂质是CO2和水,如何安全有效地脱除CO2是天然气净化处理的关键。目前脱除CO2的方法主要有吸收方法、吸附方法和膜分离方法[1-2],其中吸附法是天然气净化脱CO2的最有效方法之一。 对于吸附,实验方法和分子模拟相结合是目前主要的研究手段,其中分子模拟可揭示微小尺度内分子吸附性质及作用机制,已成为一种重要的研究方法[3]。吸附力场是影响分子模结果的最关键因素,很多学者用模拟方法对分子筛吸附过程进行了研究,但采用的力场类型和力场参数不同,模拟结果也不尽相同[4-8]。对力场类型和参数进行系统研究,可提高吸附模拟的适用性、灵活性和准确性。笔者采用巨正则系综的蒙特卡罗法,利用几种通用力场对LTA型4A分子筛吸附CO2进行模拟研究。

1 分子筛模型

LTA分子筛又称A型分子筛,主要结构为以TO4为主体的四面体,T位通常为Si和Al,采取sp3杂化轨道与原子成键。由于Al原子呈+3价,为了中和铝氧四面体中一个带负电的O原子,4A分子筛和5A分子筛中分别插入Na+和Ca2+以平衡电荷。LTA型分子筛的理想晶胞相当于8个α笼和24个立方体笼,由于沸石中硅与铝的原子比为1,所以晶胞中的8个α笼完全一致。4A分子筛可使用Na12(Al12Si12O48)作为其晶胞组成式,称为伪晶胞,化学式为Na2O·Al2O3·2SiO2,空间群为FM-3c。本文中模型采用理想的8α结构,建模的晶胞结构为Na96Al96Si96O384,晶格长度为24.555 Å[9]。阳离子位于分子筛的孔道和笼中,排列受到如孔穴大小、静电场分布、阳离子半径、温度和分子筛的水合度等因素的影响,具有一定程度的不确定性。对于阳离子,当所有原子都设置好电荷后,用“location”的方法赋予骨架中。

2 蒙特卡罗模拟

巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)方法基于温度、体积和化学式的恒定,变量为体系的粒子数。以不含有吸附质分子的分子筛骨架为初始构型,以吸附剂内气体和吸附剂外气体的温度与化学势相等为平衡条件,此后每个构形由分子的插入、删除、平动和转动组成,随机位置插入一个吸附质到分子筛骨架中[10-11],通过计算吸附质分子或者原子之间的作用势能以及吸附质分子与吸附剂之间的势能,得到每个组分在系统中的平均分子数,即可得到吸附剂的吸附量。吸附模拟共用2×107步, 前107步用于使系统达到平衡,后107步用于统计平均值。构建的分子筛结构不稳定,在吸附计算前须进行几何优化,根据最速下降法对势能进行迭代计算[12],通过改变系统坐标使原子内部势能为最小值,使骨架进一步逼近于稳定结构。抽样模拟采用Metropolis 方法,静电相互作用的计算采用Ewald加和方法,范德华相互作用的计算基于Atom based方法,截断半径为12 Å[13]。

模拟过程中CO2为双键的刚性分子,键长1.16 Å,键角180°[14],C电荷为0.72,O电荷为-0.36[15]。

3 结果及其讨论

3.1 CO2在4A分子筛中的吸附模拟

最常用的几种通用力场包括Dreiding、Universal、Cvff、Pcff和Compass等。利用这些通用力场,基于原始力场参数,在279 K下对CO2在4A分子筛中的吸附进行模拟,并与实验数据[16]进行比较,如图1所示。

图1 279 K不同力场下4A分子筛吸附CO2的模拟等温线与实验数据对比

从图1中可以看出,利用Cvff、Compass、Universal和Pcff力场在279 K下模拟得到的吸附等温线与实验数据偏差较大,说明这3种通用力场不适合CO2在4A分子筛中的吸附。利用Dreiding力场模拟出的吸附等温线形状和数值均与实验数据较接近,只略高于实验值。这是因为在4A分子筛中加入电荷后,原子的杂化和极性使力场的参数变得复杂,也增加了计算方法的复杂性,破坏了L-J方程的独特性,必须根据加入的阳离子和分子筛中各原子的电荷对力场参数进行修正。

3.2 Dreiding力场

Dreiding力场是在特定力场MM2/MMP2、AMBER、CHARMM的基础上的一种适用于多种原子、应用范围更广泛的通用力场。力场函数由成键项Ebonded、交叉项Ecross和非键Enon-bonded三部分构成,所以分子总势能为:Etotal=Ebonded+Ecross+Enon-bond。因为分子筛骨架和CO2被认为是刚性的,所以成键项可以忽略[8]。二代力场引入了交叉项,因旨在考虑邻近原子键长键角的畸变对整体势能的影响,此项也忽略。气体吸附质之间、气体吸附质和分子筛吸附剂之间,主要是原子之间的非键力,包括范德华力和库伦力,即Enon-bond=EvdW+ECoulomb。

范德华力Lennard-Jones(LJ 12-6)势常用的形式[17-18]为

所有人到了这个包厢里都会情不自禁的往窗边走去，看着窗外。只有刘必芒才能视而不见地坐在沙发上和杨臣刚两人小眼瞪小眼。每次左小龙给刘必芒讲述亭林镇发生的事情的时候也基本都在这间让刘必芒很得意的包间里，刘必芒坐在沙发上，左小龙自己搬一个椅子正对这他，这样虽然可以不用看见杨臣刚，但一想到他在身后的墙壁上直勾勾看着你，不由背脊发凉，只想一股脑把该说的全说了，实在是扛不住啊，到了这样的环境里，估计刘胡兰都想招。

(1)

式中,u(r)为分子间势能,eV;r为原子间的距离,Å;ε为L-J势能量参数,kJ/mol;σ为L-J势距离参数,Å。

Dreiding力场两种不同原子间的L-J作用常数[18]通常估算为

(2)

(3)

式中,σij为原子i和原子j之间的距离参数,Å;σi为i原子间的距离参数,Å;σj为j原子间的距离参数,Å;εij为原子i和原子j之间的势能参数,kJ/mol;εi为i原子之间的势能参数,kJ/mol;εj为原子j之间的势能参数,kJ/mol。

离子或分子中的原子带有电荷,粒子间存在静电吸引或排斥作用,描述静电作用的势能项为库伦作用项,Coulombic势[19-20]常用的形式为

(4)

式中,E为Coulombic势;qi为i原子的电荷数,C;qj为j原子的电荷数,C;ε0为真空介质介电常数,ε0=8.854 19×10-12C2J-1·m-1。

对于Dreiding力场,预测分子筛吸附的主要不确定性是如何预测原子电荷和范德华力参数。对18种分子筛骨架的吸附行为进行了研究,发现范德华力在吸附中起主要作用,静电作用势只占总势能的10%[21]。对于LTA型分子筛的力场研究,本文中只考虑范德华力对CO2吸附性能的影响。Dreiding力场参数σ和ε与原子的运动特性如黏度、导热系数和二次virial系数有关,Ruthven[18]根据London、Slater-Kirkwood和Kirkwood-Müller等理论估算了每种原子的力场参数。Dreiding力场的原始参数和模拟中每种原子的电荷见表1。

表1 Dreiding力场原始参数及原子电荷

3.3 Dreiding力场参数对4A分子筛吸附等温线的影响

在4A分子筛与CO2的相互作用中,分子筛骨架中的Al和Si对吸附的影响较小,对吸附起主导作用的是分子筛中骨架氧原子OZ和非骨架阳离子Na+[22]。优化力场参数主要调节这两种原子的力场参数,体系中其他物质的力场参数参考Dreiding原始力场的数值。在模拟过程中,为了量化每个参数对吸附性能的影响,每次改变一种参数,固定其他参数,以力场原始参数为基础,每次递增或递减5%,在273 K和不同力场参数下对4A分子筛吸附CO2进行模拟,吸附等温线和最大吸附量如图2所示。

从图2可以看出,参数σ对拐点和最大吸附量的影响明显大于参数ε的影响,无论参数ε增加或减小,对4A分子筛的吸附等温线均没有明显影响。随着Na和OZ的σ增加,4A分子筛的最大吸附量均减小,说明σ作为Lennard-Jones势中原子间的平衡距离,相同压力下与最大吸附量变化趋势相反。从吸附等温线形状来看,吸附等温线低压下斜率较大,随着压力升高等温线斜率逐渐减小,直到出现平台。这是由于在压力较低时,4A分子筛中发生表面吸附和小孔中吸附质的分子凝聚,吸附速度快,因此低压下吸附量急剧增大,之后进入多层吸附阶段,吸附速度放缓,最后吸附量达到饱和。图2也反映了σ值对吸附等温线拐点的影响趋势,随着Na的σ值降低,吸附等温线的拐点逐渐向压力减小的方向移动,这一结论与文献[8]中所阐述的结论一致。当Na的σ值减小10%后,4A分子筛吸附CO2的等温线系统中存在一个阈值,即Na的σ值继续降低对最大吸附量开始无明显影响,吸附量和低压下吸附等温线斜率几乎达到最大值。这说明σ值主要反映低压下的表面吸附和小孔聚集能力,σ值越低上述吸附行为越强烈,低压下吸附速度越快,最大吸附量越大。但当吸附量达到最大饱和后,σ值的继续降低对最大吸附量的影响很小至消失。由图2(c)可以看出,分子筛骨架中OZ的σ值的改变对吸附等温线拐点位置并没有明显影响,吸附量从低压到高压均有一个逐渐升高过程。综合图2(a)和(c)可知,分子筛骨架外阳离子是影响低压下吸附的主要因素,阳离子极性越大、σ值越小、表面吸附和小孔聚集的速度越快,因此低压下吸附速度越快,吸附量也越大。Na和OZ的σ参数改变相同幅度时,Na的力场参数对总吸附量的影响大于OZ,这是由于Na+产生的瞬时色散力更大,所以阳离子对分子筛的吸附作用影响更加突出。综上所述,Na和OZ的σ参数对最大吸附量都有影响,但Na的σ参数主要决定低压下的吸附速度和吸附量,OZ的σ参数主要影响高压下的吸附量。

图2 273 K下Na和OZ的不同σ和ε参数的吸附等温线

3.4 4A分子筛吸附CO2的 Dreiding力场参数

根据力场参数对吸附等温线影响的变化趋势,通过修改Na和OZ的力场参数,得到适用于4A分子筛吸附CO2的Dreiding力场参数:σNa=3.145,σOZ=3.8,其他参数不变,如表1所示。应用优化后的力场参数,对4A分子筛在248、279、293.5 K下吸附CO2进行模拟,模拟结果与实验数据[16,23]的对比如图3所示。模拟结果与实验数据基本吻合,表明所得到的力场参数在不同温度下具有一定的通用性。

图3 不同温度下4A分子筛吸附CO2的模拟吸附等温线与实验数据对比

3.5 5A分子筛吸附CO2的 Dreiding力场参数

5A分子筛也是LTA型分子筛的一种,与4A分子筛相比,它是用32个直径为0.099 nm的Ca2+代替64个直径为0.102 nm 的Na+,阳离子数量和直径减小,分子筛的比表面积和孔容积增大,吸附能力大大提高。根据Dreiding力场参数对4A分子筛吸附等温线影响的变化规律,按照4A分子筛中Na离子参数的改变比例优化Ca离子的力场参数,σCa由原力场3.472 0优化为3.473 1,qca=1.4,其他参数不变,在不同温度下模拟得到吸附等温线与实验数据[24]比较,如图4所示。从图4可以看出,模拟得到的5A分子筛吸附等温线远远高于实验值,特别是拐点处的吸附量偏高。这是由于随着Ca+的加入,产生较强的四极矩,且极化率较高,明显提高了吸附剂的吸附量,因此须根据实验数据重新拟合Ca、Na、和OZ的力场参数。

图4 基于4A力场参数模拟5A不同温度下吸附等温线与实验数据对比

图5 273 K下Ca的不同σ参数的吸附等温线

通过定量研究Ca+的σ参数,得到改变Ca+的σ参数后的吸附等温线,如图5所示。从图5可以看出,Dreiding原始力场中Ca+的σ参数已使吸附接近饱和量,再减小σ值对最大吸附量影响不大;当逐渐增大σ值时,吸附量有了明显的下降,从吸附等温线形状上看,σ主要影响最大吸附量,对拐点影响不大。通过适当增大σNa增大拐点处的压力和适当增加σCa和σOZ降低高压下的吸附量,优化后5A分子筛吸附CO2的力场参数为σCa=4.51,σNa=4.14,σOZ=3.563,吸附等温线与实验数据吻合。

3.6 13X分子筛吸附CO2的 Dreiding力场参数

13X分子筛属于FAU型分子筛的一种,也是对CO2吸附量较大的一种分子筛。13X分子筛的晶胞结构为Na86Al86Si106O384,晶胞参数为a=b=c=25.099 Å,α=β=γ=90°[22]。原子电荷使用MS中Dmol3模块对模型切簇计算得到,Al、 Si、O和Na的电荷分别为0.713、0.260、-0.359和0.57;力场参数应用4A分子筛吸附CO2优化后的Dreiding力场参数,模拟结果与实验数据对比,如图6所示。在288、298和308 K下模拟吸附等温线与文献中的实验数据[23]基本吻合,只有在低压下略低于文献值。利用4A分子筛吸附CO2获得的Dreiding力场参数在13X分子筛吸附CO2中具有通用性,这表明吸附剂阳离子的种类不变,分子筛结构对力场影响相对较小。

图6 基于4A力场参数模拟13X不同温度下吸附等温线与实验数据对比

4 结 论

(1)分子筛骨架外阳离子和分子筛骨架中OZ的σ参数是控制吸附等温线形状和最大吸附量的关键参数。Na的σ参数主要决定低压下的吸附速度和吸附量,OZ的σ参数主要影响高压下的吸附量。阳离子和OZ的ε参数对吸附等温线的影响很小。

(2)4A分子筛吸附CO2的力场不能直接作为5A分子筛吸附CO2的力场,其吸附预测值明显偏高。可根据力场参数影响趋势快速得到适用于5A分子筛吸附模拟的力场参数。

(3)分子筛中阳离子的改变对吸附力场影响较大,当阳离子不变时分子筛结构对力场的影响相对较小。与13X具有同种阳离子的4A分子筛力场参数可以直接作为13X分子筛的力场,具有通用性。

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(编辑 沈玉英)

Study on adsorption force field of CO2in LTA and FAU zeolites

CHEN Shujun, FU Yue, HUANG Yixiong

(CollegeofPipelineandCivilEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),Qingdao266580,China)

Adsorptions of CO2in 4A zeolites of LTA was investigated by grand canonical Monte Carlo (GCMC) method. The influences ofσandεparameters in Dreiding force field on the simulation results were analyzed by GCMC method. The optimized force fields were obtained by fitting the experimental data of 4A zeolites of LTA. Then the CO2adsorption isotherm on 5A zeolites of LTA was computed based on the obtained force fields. According to the influences ofσandεparameters in Dreiding force field on the simulation results, the suitable force field parameters of CO2adsorption on 5A zeolites were quickly obtained. Finally, CO2adsorption isotherm on 13X zeolites of FAU was computed by the optimized force field parameters. The results show that the simulated results are in a good agreement with the experimental data. The change of cation in molecular sieve has a greater influence on the adsorption force field than the molecular sieve structure, the optimized force field parameters which describe the 4A zeolites of LTA well, are suitable for the CO2adsorption on 13X zeolites of FAU. The conclusions are versatility.

LTA zeolites; FAU zeolites; Monte Carlo simulation; Dreiding force field; optimization of force field parameters

2015-12-18

国家自然科学基金项目(51306210和51304233)；香江学者计划项目(XJ2013042)；中央高校基本科研业务费专项(14CX02103A)；中国博士后基金项目(2014M560593)；中国石油大学人才引进项目(Y1215038)；大学生创新创业训练计划项目(20141168)

陈树军(1978-)，男，副教授，博士，研究方向为气体吸附技术和天然气预处理技术。E-mail：shujunchenfu@126.com。

1673-5005(2016)05-0135-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2016.05.017

TE 53

:A

陈树军,付越,黄毅雄.CO2在LTA型和FAU型沸石分子筛中吸附的力场研究[J]. 中国石油大学学报(自然科学版), 2016,40(5):135-141.

CHEN Shujun, FU Yue, HUANG Yixiong. Study on adsorption force field of CO2in LTA and FAU zeolites[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2016,40(5):135-141.