赵祥森，严 翔，沈亚平，吴 磊，徐建军，姜猛进

(四川大学 高分子科学与工程学院，四川 成都 610065)



高耐热水性聚乙烯醇纤维的制备与结构性能研究

赵祥森，严 翔，沈亚平，吴 磊，徐建军，姜猛进*

(四川大学 高分子科学与工程学院，四川 成都 610065)

采用乙二醛对聚乙烯醇(PVA)纤维预交联后，结合甲醛二次缩醛化处理，得到预交联处理的PVA缩甲醛纤维即高耐热水性能的PVA纤维，并对PVA纤维及预交联前后的PVA缩甲醛纤维进行结构与性能表征。结果表明：经预交联处理的PVA缩甲醛纤维内部结构均匀、致密，结晶度及力学性能较PVA纤维及未经交联的PVA缩甲醛纤维的低，缩甲醛化度较未预交联的PVA缩甲醛纤维的低，但其耐水性能提高，其水中软化点由未预交联的PVA缩甲醛纤维的114 ℃提高到156 ℃，所制得的高耐热水性PVA纤维线密度为1.36 dtex，断裂强度为3.48 cN/dtex，断裂伸长率为11.05%。

聚乙烯醇纤维 乙二醛 预交联 耐热水性能 结构 力学性能

聚乙烯醇(PVA)是一种侧链为羟基的可结晶高分子，可通过各种溶液纺丝方法制备得到PVA纤维[1]。由于PVA纤维中存在非晶区的自由羟基，其与水具有一定的相互作用，使PVA纤维具有一定的水溶(胀)性。为了降低PVA纤维非晶区羟基的亲水作用，工业上通过对PVA纤维进行缩醛化处理，封闭自由羟基使之形成憎水的缩醛结构，可使PVA纤维的水中软化点(Rp)提升至110～115 ℃，使其具有较好的耐热水性能，在常压下的沸水中依然能保持良好的形貌和力学性能。

由于缩甲醛化反应主要发生在纤维中的非晶区，因此只能起到降低部分自由羟基亲水性的作用。在高温高压湿态条件下纤维中非晶区尚未封闭的羟基与水发生作用，同时带动晶区产生运动，继而产生出新的自由羟基，从而导致缩醛化后的PVA纤维在更高温度的水中仍将剧烈收缩甚至溶解。Flory通过统计力学计算得到PVA分子最大缩甲醛化度为86.5%[2]，因此纤维中始终存在一定量的自由羟基，限制了PVA耐热水性能的提升。因此，要继续提高PVA纤维的耐热水性需要对纤维结构进行设计，使其能够耐受更苛刻的湿热条件。作者引入能使PVA分子间产生交联的乙二醛作为缩醛化试剂，在PVA进行缩甲醛化处理之前进行适当的交联，限制PVA结晶区的运动，再结合缩甲醛反应形成缩醛结构，封闭PVA纤维非晶区中的自由羟基，这样既能够降低纤维与水的亲和能力，又能够对稳定PVA结晶区起到一定的作用，从而较大幅度提高纤维的耐热水性能。

1 实验

1.1 原料与试剂

PVA纤维：1799型，工业级，中国石化集团四川维尼纶厂产；乙二醛水溶液(质量分数为40%)、甲醛溶液(质量分数为37%～40%)、硫酸钠、2,4-二硝基苯肼：均为分析纯，成都科龙化学试剂产；乙腈：色谱纯，成都科龙化学试剂厂产。

1.2 主要设备及仪器

纤维水中软化点测定仪：四川大学制；YG001A纤维电子强力仪：江苏太仓纺织仪器厂制；JN-B型扭力天平：上海第二天平仪器厂制；Inspect F型扫描电镜：荷兰FEI公司制； X′Pert Pro型X射线衍射仪：荷兰Philips公司制；Nicolet Magna IR 560型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司制；LC1100型高效液相色谱仪：美国Agilent公司制。

1.3 纤维缩乙二醛预处理与缩甲醛处理

取一束PVA纤维，将其浸没在含有50 g/L乙二醛和100g/L硫酸的水溶液中，在70 ℃下反应30 min后洗净晾干，得到交联后的PVA纤维为1#试样。分别将1#试样及PVA纤维浸没在含有50 g/L甲醛、100 g/L硫酸以及100 g/L硫酸钠的水溶液中，在80 ℃下反应10 min后洗净晾干，得到2#，3#试样；未经处理的PVA纤维为0#试样。

1.4 测试与表征

1.4.1 纤维的结构

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用傅里叶变换红外光谱仪测试，分辨率为2 cm-1，扫描波数为400～4 000 cm-1。

形貌结构：将试样真空镀金后，采用扫描电镜观察纤维的表面与截面的的形貌，其加速电压为20 kV。

X射线衍射(XRD)光谱：使用X射线衍射仪进行测试。辐照源为Cu Kα射线(波长为0.154 06 nm)，操作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速率为12(°)/min，扫描范围为5°～45°。通过XRD峰强可计算纤维的结晶度(Xc)[6]。

1.4.2 纤维交联度(ηg)和缩甲醛化度(ηf)

ηg是指PVA分子中参与发生交联反应的羟基占总羟基数的百分比。ηf是指PVA分子中参与发生缩甲醛化反应的羟基占总羟基数的百分比[4]。由于交联剂也是一种醛类，可以采用水蒸气蒸馏法[7]同时测定纤维的ηg和ηf，将收集到的液体采用2,4-二硝基苯肼衍生法结合高效液相色谱法分离和定量[8]。具体方法为：(1)取一定量的纤维，用100 ℃的25%硫酸溶胀，生成的甲醛在水蒸气的带动下在冷凝管中冷凝成甲醛水溶液并定量为1 L。用移液管取50 mL冷凝后的溶液，加入到250 mL碘量瓶中，加入25 mL 1 g/L的2,4-二硝基苯肼的乙腈溶液，并加入5%的磷酸溶液调节pH值为1.75，置于60 ℃的恒温水浴中反应180 min。待溶液冷却至室温后，转移至100 mL容量瓶中，用乙腈定容后待测；(2)以乙腈-水体积比为75:25为流动相，流速为1 mL/min，使用ZORBAX Eclipse XDB-C18色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，柱温35 ℃。检测器选用紫外-可见光检测器，检测波长为440 nm。进样量为10 μL，标准曲线法定量，可以直接读出由试样蒸出的乙二醛和甲醛的物质的量ng和nf，利用公式(1)和(2)可计算出纤维的ηg和ηf。

(1)

(2)

式中：Mg，Mf分别为乙二醛和甲醛的相对分子质量；M0为乙烯醇重复单元的相对分子质量；m0为试样的质量。

1.4.3 力学性能

取一定根数一定长度的纤维，用精密扭力天平称取其质量，计算得到单丝的平均线密度。利用纤维电子强力仪测定纤维的力学性能，预加张力为0.4 cN，拉伸长度为20 mm，拉伸速度为20 mm/min。

1.4.4 纤维Rp

将一定根数的纤维一端固定在带有刻度的温度计上，另一端悬挂一定质量的铅垂，纤维负荷为1.8 mg/dtex，两固定点之间的纤维长度为20 mm。将纤维放置在一具有耐高压性能的透明试管中密封，然后将试管置于油浴中，以2 ℃/min的速率升温，记录纤维收缩10%时的温度，即为纤维的Rp[3]。

2 结果与讨论

2.1 纤维的化学结构

由图1可以看出：3 400，1 100， 1 097 cm-1处是C—OH的吸收峰，表明PVA纤维具有大量的羟基侧基；1#，2#试样在1 715～1 740 cm-1处没有明显的吸收峰，这是醛基的吸收峰位置，说明PVA纤维经交联反应后没有游离态的醛基出现，即乙二醛的两个醛基均与羟基发生反应；2#，3#试样在1 022 cm-1处出现了明显的缩醛结构的吸收峰，说明六元环状缩醛结构的存在。由此可说明，经缩甲醛化反应处理的纤维中大部分的非结晶态羟基与甲醛发生了缩醛化反应。

图1 纤维的FTIR光谱Fig.1 FTIR spectra of fiber samples

2.2 纤维的形貌结构

由图2可以看出，经过交联反应和缩甲醛化反应后的纤维表面和截面形貌与未经处理的PVA纤维有明显的差别。经过交联反应处理后的纤维表面比未经交联的纤维孔洞和缺陷明显减少，纤维截面也显示出经过交联反应的纤维具有更加均一致密的内部结构。PVA纤维经过交联反应后纤维内部的孔洞明显减少，这是因为交联反应中PVA分子间形成了分子内和分子间的交联，在交联反应过程中，酸对纤维的溶胀作用，导致纤维内部结构均一化。经过缩甲醛化反应的纤维的部分羟基被缩醛基团所取代，扩大了分子间的距离，这是因为甲醛分子较小，进入纤维非结晶区与羟基发生反应后，进一步形成纤维分子内的交联，增大了非晶区大分子之间的距离，对纤维起了一定的溶胀作用。但是缩甲醛化反应中使用了硫酸钠作为阻溶胀剂，因此，纤维在反应过程中仍尽可能地保持了原有形貌。

图2 纤维表面与截面的扫描电镜照片Fig.2 Surface and cross section SEM images of fiber samples

2.3 纤维的ηg和ηf

从表1可以看出，纤维的ηg低于3%，经过缩甲醛化反应后，ηg有所下降，这是由于缩甲醛化反应的条件同时也是交联反应的条件，在缩甲醛化反应中并无乙二醛的加入，乙二醛会与甲醛对羟基产生竞争，一定量的交联结构会因为反应平衡而被破坏，从而使ηg下降。2#纤维的ηf与普通商品化维纶(如3#试样)的ηf(20%～30%)[4]相比较低，这是因为交联的存在在一定程度上阻碍了缩甲醛化反应的发生。由于交联结构拉近了纤维非晶区中大分子与大分子之间的距离，甲醛不容易进入纤维的非晶区中与羟基进行反应，使得最终制得的耐高热水性PVA纤维(2#)ηf比未经过交联的商品化维纶(3#)的ηf低。

表1 纤维的ηg和ηfTab.1 ηg and ηf of fiber samples

2.4 纤维的结晶结构

由图3可看出，经过处理的PVA纤维表现为PVA经典的单斜晶系结构，其主要衍射峰2θ为19.8°处为(101)晶面，11.1°为(100)晶面，15.9°为(001)晶面，22.5°为(200)晶面，31.7°为(002)晶面。由XRD的峰面积能计算出纤维的Xc，结果如表2所示。

图3 试样的XRD光谱Fig.3 XRD patterns of fiber samples

表2 纤维的XcTab.2 Xc of fiber samples

由表2可见，PVA纤维在经过交联反应处理之后，纤维的Xc由77.58%下降至64.89%，这是因为交联反应中使用了硫酸，硫酸既是反应的催化剂，也是纤维的溶胀剂，纤维的非晶区在氢离子的作用下发生溶胀，非晶区的溶胀带动了与之相连的结晶发生运动，结晶区遭到一定的破坏并释放出自由羟基，纤维Xc下降。缩甲醛化反应也是在硫酸的催化下进行的，纤维在经过交联后结晶区的运动受到了一定的约束，酸对结晶区的浸润作用大大减少，纤维经过缩甲醛化反应后，Xc由64.89%下降至63.94%，并无太大变化。3#试样相对0#试样其Xc有较大的下降，这是因为纤维中没有交联结构的存在，酸对PVA非晶区的溶胀作用得不到阻止，在同样的缩甲醛化反应条件下纤维的Xc在反应前后依然下降很大，这说明了交联结构对PVA分子结晶区运动的限制作用。

2.5 纤维的力学性能及耐热水性

由表3可看出，PVA纤维经过乙二醛交联处理及缩甲醛化处理后，其线密度增大，断裂强度及断裂伸长率下降，Rp值升高。这是由于交联反应和缩甲醛化反应中均用到了酸做催化剂，酸是PVA的溶胀剂，纤维在反应前后会发生一定的溶胀，因而线密度增大；结晶区是纤维力学性能的主要提供者，纤维经过溶胀之后，结晶遭到了一定的破坏，因而纤维的强度下降；交联会使得纤维形成一定的三维网络结构，这样的结构使纤维弹性下降，表现为断裂伸长率的下降。

表3 纤维的力学性能和耐热水性能Tab.3 Mechanical properties and hot water resistance of fiber samples

PVA纤维在经过交联反应后Rp由80 ℃增加至140 ℃，说明交联反应对纤维的耐热水性能有较大的贡献，纤维非晶区中的交联结构拉近了非晶区中羟基的距离，形成的交联点减少了水进入非晶区的量，降低了水对纤维的溶胀作用，提高了纤维的耐热水性能。交联后的纤维再经过缩甲醛化反应后Rp继续升高至156 ℃，这是因为缩甲醛化反应发生在纤维的非晶部分，纤维的羟基与甲醛生成缩甲醛结构后从亲水的羟基转变为较疏水的缩醛结构，这进一步降低了溶胀纤维中水的量，减少了水对纤维的溶胀作用，进一步提高了纤维的耐热水性能。仅对纤维进行缩甲醛化处理的3#试样也能提高Rp至114 ℃，但远低于2#试样，说明交联结构能有效抑制水对纤维的溶胀作用。

3 结论

a. PVA纤维经过交联反应和缩甲醛化反应，其内部结构均匀、致密。

b. 经预交联处理的PVA缩甲醛纤维的ηf和Xc及力学性能比没有预交联的PVA缩甲醛纤维的低。

c. PVA纤维经过缩甲醛化处理耐热水性能提高，其Rp由80 ℃提高到114 ℃；而经过预交联的PVA纤维经缩醛化处理其Rp为156 ℃。

d. 由乙二醛预交联的PVA经过缩甲醛化处理制得的高耐热水性PVA纤维的线密度为1.36 dtex，断裂强度为3.48 cN/dtex，断裂伸长率为11.05%。

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Preparation and structural property of polyvinyl alcohol fiber with high hot water resistance

Zhao Xiangsen, Yan Xiang, Shen Yaping, Wu Lei, Xu Jianjun, Jiang Mengjin

(CollegeofPolymerScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065)

A polyvinyl alcohol (PVA) fiber with high hot water resistance was prepared by pre-crosslinking with glyoxal prior to formaldehyde acetalization. The structure and properties of PVA fiber and acetalized PVA fiber were characterized before and after pre-crosslinking. The results showed that the acetalized PVA fiber exposed to pre-crosslinking had a uniform and compact interior structure and exhibited lower crystallinity and mechanical properties than the PVA fiber and the acetalized PVA fiber without pre-crosslinking and lower acetalization degree than the acetalized PVA fiber without pre-crosslinking; the hot water resistance of the acetalized PVA fiber wsith pre-crosslinking was improved and the softening point in water was increased to 156 ℃ from 114 ℃ as compared with those of the acetalized PVA fiber without pre-crosslinking; and the obtained PVA fiber with high hot water resistsance possessed the linear density of 1.36 dtex, breaking strength 3.48 cN/dtex and elongation at break 11.05%.

polyvinyl alcohol fiber; glyoxal; pre-crosslinking; hot water resistance; structure; mechanical properties

2015- 07-27； 修改稿收到日期：2015-11-25。

赵祥森(1990—)，男，硕士研究生，主要从事聚乙烯醇改性研究。E-mail：fuyuki526@126.com。

国家自然科学基金项目(51273116)。

TQ342+.42

A

1001- 0041(2016)01- 0006- 04

*通讯联系人。E-mail：memoggy@126.com。