李伏虎，刘 辉，马芹永

(1.安徽理工大学化学工程学院，淮南 232001；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029)



新型喷射混凝土速凝剂的研究进展

李伏虎1，刘 辉2，马芹永1

(1.安徽理工大学化学工程学院，淮南 232001；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029)

主要概述了喷射混凝土速凝剂的发展现状和典型的作用机理，同时，介绍了低减和无碱速凝剂、液体速凝剂、有机高分子复合速凝剂和矿物基速凝剂等新型喷射混凝土速凝剂的化学组成、性能特点和研究进展，并对新型喷射混凝土速凝剂的研究和发展趋势进行了展望。

喷射混凝土； 速凝剂； 初凝时间； 早期强度

1 引 言

喷射混凝土(Shotcrete)具有工艺简单、粘结性好、施工快速、节省模板、经济合理及适应性强等优点，已成为矿井巷道与地下空间、水利电力、建筑结构补强与加固等大型工程建设中一种重要的现代化施工手段[1,2]。速凝剂是喷射混凝土中必不可少的外加剂，它使得水泥胶凝材料在几分钟之内初凝并硬化，在十几分钟之内即可达到终凝[3，4]。正是速凝剂确保了喷射混凝土具有速凝、快硬、早强等性能，满足了工程建设中特殊施工工艺的要求，极大地拓展了喷射混凝土的应用领域。因此，新型高效速凝剂的研发一直是喷射混凝土科研的重点，受到国内外混凝土研究者的关注。

另一方面，随着大量基础设施工程的开工建设，对于喷射混凝土的性能提出了更高的要求，工作性优良、粘结性好、回弹率低和粉尘量小的高性能喷射混凝土成为发展的方向。在此情况下，不断有新型喷射混凝土速凝剂被研发出来，低减和无碱速凝剂、液体速凝剂和有机高分子复合速凝剂等新型速凝剂被应用于喷射混凝土，大大提高了喷射混凝土技术工艺的水平[3]。综上所述，开展新型喷射混凝土速凝剂的研究具有较高的理论和经济意义。

2 喷射混凝土速凝剂的发展现状

喷射混凝土速凝剂的研发与应用始于二十世纪三十年代，经历了八十多年的发展历史。目前，应用于喷射混凝土的速凝剂种类繁多，大致可分为两大类(参见表1)：一类是无机盐类速凝剂(包括：铝酸盐、碱性硅酸盐、碱土金属盐为主的复合无机盐类及它们的改进品种)，另一类是有机高分子复合高性能速凝剂(主要是可溶性树脂、醇胺、有机酸盐等)。早期速凝剂主要是无机盐类速凝剂，以工业铝酸盐(铝氧熟料)、碳酸盐和硅酸盐等组分单独或混合烧结粉磨工艺后配制而成[1,2]。在此基础上，掺加了氟化钙、氟化钾、硫酸铝和氯化钙等无机盐类，以提高速凝剂的性能[5-7]。近年来，研究者相继开发出低碱或无碱混凝土速凝剂，这已成为喷射混凝土新型速凝剂研发与应用的主要方向之一。

有机高分子速凝剂是二十世纪八十年代开始进行研发并应用于喷射混凝土，相比于无机盐类速凝剂，有机高分子速凝剂具有含碱量小或无碱，后期强度损失小，对钢筋无腐蚀，对人体毒害性小等独特的优势，同时具有增稠和降尘减弹等效果。美国、日本和德国等国家开发的有机高分子速凝剂主要采用可溶性树脂[1,2]。

我国自二十世纪六十年代开始研究速凝剂，中国科学院力学所和中国建材研究院等许多科研单位都在速凝剂的研制方面取得了进展。目前，国内市场喷射混凝土速凝剂主要仍是以铝氧熟料为主要成份，加入一定比例的纯碱配制而成，这类固体粉剂在实际工程应用中，存在干掺不均和粉尘大等缺点[1,2]。近年来，国内的研究者已开展了液体速凝剂的相关研究和应用。

表1 典型速凝剂的分类和性质Tab.1 Typical accelerating admixture category and their properties

3 喷射混凝土速凝剂的作用机理与新型速凝剂研究进展

3.1 喷射混凝土速凝剂的机理

随着混凝土速凝剂的研制和应用不断取得进展，对于速凝剂作用机理的研究也日益受到研究者的重视，这里介绍几种典型的速凝剂作用机理。

3.1.1 铝酸盐类无机速凝剂机理与性能缺陷

以铝氧熟料和纯碱配制而成的速凝剂，其典型作用机理如下：速凝剂中碳酸盐与水泥中石膏等首先反应生成CaCO3和NaOH等化合物(见1～2式)，同时速凝剂中NaAlO2遇水迅速水解生成Al(OH)3和NaOH(见3式)，NaOH再与硅酸盐水泥中的石膏CaSO4反应(见4式)，致使体系中CaSO4浓度显著下降，失去缓凝作用。同时，铝酸三钙C3A迅速水化生成大量水化铝酸钙(C3AH6)(见5式)，形成水泥石结构，从而导致水泥浆体快速凝固[2]。

Na2CO3+CaO+H2O→CaCO3+2NaOH

(1)

Na2CO3+CaSO4→CaCO3+Na2SO4

(2)

NaAlO2+2H2O→Al(OH)3+NaOH

(3)

2NaOH+CaSO4=Na2SO4+Ca(OH)2

(4)

2NaAlO2+3CaO+7H2O→3C3AH6+2NaOH

(5)

刘晨等[8]经过研究认为，铝酸盐类速凝剂引入了足够多的碱，促使石膏延缓C3A水化，但促进C3S水化，C3S迅速水化产生了大量的CSH凝胶和片状Ca(OH)2晶体有利于水泥早期强度的提高，同时，大量水化热会使水泥浆体温度升高，大量游离水被结合使浆体流动性降低，导致水泥胶凝材料初凝时间大大缩短。赵苏等[9]认为，铝酸钠液体速凝剂促进了各水泥矿物的反应，有柱状钙矾石晶体错综复杂地分布在CSH凝胶中，从而使水泥浆体快速凝结。由于速凝剂所含化学成分的复杂性，使得速凝剂作用机理的研究还在不断深入。

传统铝酸盐类产品碱性较高，对混凝土后期强度损失较大[10]，还可引起混凝土产生碱-骨料反应，影响混凝土的耐久性能[11,12]。掺加了氟化钙、氟化钾、硫酸铝和氯化钙等无机盐类的速凝剂，虽然促凝性能有所提高，但硫酸盐和氯离子对钢筋的腐蚀及氟化物对人体的毒性影响仍是这类速凝剂的主要缺点[5-7]。因此，传统速凝剂碱性高、腐蚀性强及对人体的毒性是限制其使用和发展的主要因素。

3.1.2 新型低碱或无碱速凝剂的作用机理

针对铝酸盐类速凝剂碱性高的缺点，研究者研发出多种新型低碱或无碱速凝剂，对于这类速凝剂作用机理的研究还不多[3,13]。其中一些新型低碱或无碱速凝剂是以Al2(SO4)3为主要成分，研究者认为，由于Al2(SO4)3等电解质的解离，水化初期体系中的硫酸根离子浓度骤增并与其中的Al2O3、Ca(OH)2等快速反应，迅速生成微细针柱状的钙矾石晶体及中间次生成物石膏(见6式)，这些新生晶体的生长与发展，在水泥颗粒间交叉连结形成网络状结构而凝结[2]。

3CaO·Al2O3·6H2O+3CaSO4+25H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O

(6)

Maltese等[13,14]也提出了相似的柱状钙矾石晶体骨架机理。对于新型低碱和无碱速凝剂，还有研究者提出了锂盐促凝机理、电性中和机理、吸附架桥机理等[2]。

3.1.3 新型高分子增稠速凝剂的作用机理

有机高分子类速凝剂一般是利用天然或合成的水溶性高分子化合物改变混凝土喷料的粘稠度来满足喷射凝土的特殊工艺要求[15]。这类速凝剂基本不改变水泥水化反应和水化历程，因而不会或很少影响混凝土各龄期强度。另外，有机高分子化合物多是性能良好的表面活性剂，因其表面吸附或分散作用具有减水剂性能，同时其吸附作用，可以抑制喷射施工时产生的粉尘。通常，较低掺量的有机组份即会产生提高混凝土拌合物粘度的明显功效，这也为减少喷料因重力作用等因素产生的回弹提供了有效的途径[16]。陶龙光等[17]提出无碱增稠速凝剂的机理是有机高分子的吸附“架桥”和液相膜空间网络综合作用的结果，能对喷射混凝土起到减弹降尘的效果。

3.2 新型喷射混凝土速凝剂的研究进展

3.2.1 低碱无机速凝剂

低碱速凝剂改善了碱性速凝剂给混凝土带来的不利影响，大大提升了喷射混凝土的性能，在提高混凝土早期强度的基础上，不降低甚至提高中后期强度。近年来，这类低碱混凝土速凝剂的发展十分迅速。

Helmboldt等[18]采用溶液合成法制备出硫酸铝基低碱速凝剂Al(OH)a(SO4)b，制备过程不需要高温煅烧，该速凝剂可使硅酸盐水泥最快初凝时间达到2.3 min，早期强度较高，后期强度也获得提高。Ogawa等[19]研制出硫铝酸钙—铝酸钠基低碱喷射混凝土速凝剂，可以缩短混凝土的初凝时间，改善喷射混凝土的流动性和粘附力，降低粉尘量和回弹率。同时，还提高了混凝土的后期强度，1 d抗压强度为16 MPa，28 d抗压强度达43 MPa。孙凯等[20]采用Al2(SO4)3、K2SO4及NaF等组分复配出低碱性喷射混凝土速凝早强剂，可显著提高喷射混凝土早期强度，1 d抗压强度达到9.6 MPa，后期强度也发展良好，28 d强度达到45.5 MPa。

除了固体粉状为主低碱速凝剂外，还有研究者研发出以铝酸盐和硅酸盐为基础的液体低碱速凝剂，克服了粉状速凝剂施工操作中的缺点，对不同水泥的适应性较好，更有利于湿喷工艺施工[21]。潘志华等[14]研制的低碱液态速凝剂掺量为7%时，可使P·Ⅱ52.5硅酸盐水泥的初凝时间缩短至1.3 min，终凝时间为3.1 min。王稷良等[22]研制的硫酸铝基低碱液体速凝剂，初凝时间为2 min 40 s，终凝时间为5 min 40 s，28 d抗压强度比达93.8%。马强等[23]研制的新型ANS低碱液体速凝剂，掺量在2.5%～3.5%之间，具有良好的水泥适应性，并能保证水泥砂浆的早期和后期抗压强度。

3.2.2 无碱无机速凝剂

无碱混凝土速凝剂是1990年左右开始在喷射混凝土中使用的，以粉状铝酸钙为主要成分，掺量为6%～12%左右。另外，硫酸铝和氢氧化铝等也作为无碱速凝剂的组分，用以提高喷射混凝土的早期和后期强度。为解决喷射混凝土的可操作性，研究者又开发出无碱液态速凝剂，掺量为3%～10%，这种速凝剂对于喷射混凝土后期强度几乎没有影响[3]。目前，市场上的无碱速凝剂多以硫酸铝配合有机酸或无机酸稳定剂为主[24]。

马忠诚等[25]研制的无碱无氯液态混凝土速凝剂含有铝盐、无机酸、有机醇和醇胺等化合物，凝结时间短，不含碱和氯离子对混凝土内部配筋无腐蚀。胡铁刚等[26]制备出一种喷射混凝土用无碱液体速凝剂，最优掺量为8%时，水泥初凝时间为2 min 30 s，终凝时间为6 min 10 s，1 d抗压强度为12.1 MPa，28 d抗压强度比为98%。薛斌等[27]以水合硫酸盐主配制出液态无碱速凝剂，掺量为8%时，1 d抗压强度达到23.4 MPa，比空白样提高了36.2%，28 d抗压强度保有率为110%。张述雄等[28]采用硫酸铝、多聚磷酸钠、乙二胺四乙酸二钠、二乙醇胺和甘油等合成了一种无碱液体速凝剂，掺量为8%时，可使基准水泥的初凝时间缩短至2 min 40 s，终凝时间6 min 20 s，1 d抗压强度达到16.16 MPa，28 d抗压强度保有率为109.9%。马井雨等[29]研制的无碱无氯液体速凝剂最佳掺量定为4.0%～4.5%，试样后期强度基本不损失。

3.2.3 高分子复合型速凝剂

有机高分子类速凝剂是利用高分子材料的物理性能改变混凝土喷料的粘稠度，达到喷射凝土快速凝结的效果，这类有机高分子组分包括：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、苯乙烯羧基共聚物、丙烯酸类聚合物及天然可溶性树脂等[15]。另外，为提高速凝剂的性能，加入醇胺类和甲酸盐类有机化合物也是比较常见的[30]。

Angelskar等[31]以烷链醇胺、水溶性聚合物分散剂、稳定剂和硫酸铝为原料，研制出无碱喷射混凝土速凝剂，对水泥的适应性好，可有效提高喷层厚度，对混凝土后期强度影响小。掺量为10%，水胶比为0.4时，喷层厚度可达40 cm，28 d砂浆抗压强度为45.8 MPa。陶龙光等[32,33]研制的新型喷射混凝土用添加剂IVA，具有易溶、中性和掺量少等优点，对水泥具有良好的适用性和提高强度作用，并能改善水泥混凝土耐久性能，适于多种施工工艺，对水泥浆显著的增稠功效和不增加体系塑性粘度的特点。杜韦等[34]以铝酸盐类速凝剂为基础，加入聚丙烯酰胺、三乙醇胺、减水剂、稳定剂和防结晶剂等组分，复配而成高效型液态速凝剂，掺量为水泥质量的1.5%～3.0%，初凝时间在1 min左右，终凝时间在4 min以内，混凝土后期强度损失率小于10%。

另外，为提高速凝剂的性能，加入醇胺类和甲酸盐类有机化合物也是比较常见的[35-37]。唐明等[38]对比研究了有机增稠剂和无机增稠剂对喷射混凝土速凝剂性能的影响。研究结果表明：以聚丙烯酸盐高分子材料作为有机增粘组分，与具有速凝、减水性能的无机组分复合使用，可以降低喷射混凝土回弹率。

3.2.4 矿物(煤矸石等)系速凝剂

矿物基混凝土速凝剂既利用煤矸石锻烧后形成的矿合物组分，又降低了速凝剂的生产成本，同时，寻求到缓解矿山废弃物——煤矸石排放压力的新途径。Park等[39]研究了C12A7矿物基混凝土速凝剂的性能，C12A7矿物基速凝剂具有优良的快速促凝性能，并获取更高的早期强度和中后期强度。同时，加入C12A7矿物基速凝剂还使混凝土具有良好的耐久性，与其他碱性速凝剂相比，混凝土的抗冻融性和抗渗性能也得到提高。

我国在矿物基混凝土速凝剂的研制方面也取得一些进展，李晓等[40]研制出高铝煤矸石系低碱混凝土速凝剂的主要成份是NaAlO2，pH值为8.2，掺量为2.4%时，水泥净浆初凝时间为2 min 3 s，终凝时间为4 min 17 s，硬化砂浆1 d早期抗压强度为8.4 MPa，28 d龄期抗压强度比达到80.0%。王晓利等[41]研制的C11A7·CaF2和C4A3S矿相煤矸石快硬喷射水泥，既提供了喷射混凝土的早期强度，又保证了中后期强度，该水泥初凝时间为5 min，终凝时间为10 min，中后期强度稳定增长。鞠秉秀等[42]研制的高强混凝土速凝剂是由铝氧熟料、高效减水剂和工业炉渣(50%)等组成，有效地利用了工业废渣，生产成本低，凝结时间短，早期强度和后期强度均有提高，增加了喷射混凝土的粘结力，减少回弹率，减少粉尘，提高了施工效率。

3.2.5 其它复合型高性能速凝剂

目前，越来越多的喷射混凝土速凝剂不只起到促凝作用，而是复合增强剂、减水剂、增粘剂、防水剂、降尘剂等多种混凝土外加剂的性能，这些复合型高性能速凝剂大大提高了喷射混凝土的综合性能。崔朋勃等[43-45]在喷射混凝土速凝剂中加入适量的膨胀剂，利用膨胀剂产生的预压应力抵消喷射混凝土收缩时产生的预拉应力，起到补偿收缩、减少微裂缝、提高混凝土后期强度的作用。陈洪光等[46]在铝酸盐速凝剂中掺入FDN减水剂、三乙醇胺、粉煤灰等制备出粉状高性能防水喷射混凝土速凝剂，使混凝土强度提高50%，相应的粘结强度、抗渗性能均有大幅度提高。杨仁树等[47]研制的RSD型速凝剂能显著提高水泥胶砂的早期强度，水泥胶砂的后期强度也不降低，同时提高了水泥胶砂的耐久性能。

4 结论与展望

随着喷射混凝土技术的发展，传统铝酸盐类产品碱性高、腐蚀性强及对人体的毒性等缺陷已无法满足喷射混凝土的使用要求，新型喷射混凝土速凝剂具有低碱或无碱的特点，大大提升了喷射混凝土的性能，在提高混凝土早期强度的基础上，不降低甚至提高中后期强度。

展望新型喷射混凝土速凝剂的研发趋势可以归纳为：(1)新型速凝剂本身多为低碱或无碱、无毒无腐蚀、性能稳定的液体或易溶粉体制品;(2)新型速凝剂对水泥体系适应性好，促凝效果好，使混凝土早期强度提高，中后期强度发展良好，同时还复合减水、抗渗防裂等多种性能；(3)新型速凝剂具有工作性良好(增加混凝土的和易性和流动性)、粘结性好、回弹率低、粉尘量小等特点；(4)新型速凝剂具有成本低、制备简便、节约能源和环境友好等特点。

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Research Progress on New Accelerating Admixtures for Shotcrete

LIFu-hu1，LIUHui2，MAQin-yong1

(1.College of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China；2.College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

In this overview，the current situation and typical mechanism of accelerating admixtures for shotcrete were introduced. At the same time, it was also described the chemical compositions, performance characteristics and research progress of some new accelerating agent, such as, the low-alkali, alkali-free, mineral-based and the organic polymer composite accelerating admixtures, and so on. And the future research and development trend of accelerating agent were also expected.

shotcrete;accelerating admixture;initial setting time;early strength

华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室开放基金(WB1014046-36)；安徽理工大学博士科研基金(11266)

李伏虎(1970-)，男，博士，讲师.主要从事从事混凝土材料微观结构的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)10-3203-06