徐晓虹，陈 霞，吴建锋，何德芝，刘 溢，任 潇

(武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)



稀土掺杂对ZnO材料结构及光催化性能的影响研究

徐晓虹，陈 霞，吴建锋，何德芝，刘 溢，任 潇

(武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)

为提高ZnO光催化性能采用超声波辅助微波水热法分别制备了ZnO、Nd/ZnO及Dy/ZnO光催化材料，利用XRD、SEM、FESEM、XPS及亚甲基蓝降解实验对样品的结构与性能进行了表征。研究表明：掺杂Nd及Dy有助于促进六方纤锌矿结构ZnO晶体的生长。与纯ZnO相比，掺杂Nd及Dy促进了样品表面羟基化及氧的吸附，从而提高了ZnO的光催化活性。采用超声波辅助微波水热法制备的样品光催化性能优异，紫外光辐照4 h后，ZnO、Nd/ZnO、Dy/ZnO样品对亚甲基蓝的降解率分别为89.69%，91.01%，91.13%。

ZnO； 稀土掺杂； 光催化； 超声波辅助微波水热法； 结构与性能

1 引 言

纳米氧化锌作为一种优良的半导体光催化材料，被广泛应用于水处理以及空气净化等环境污染治理中[1,2]。但是在实际应用中，ZnO光催化材料的活性仍被量子效率偏低、光谱响应范围窄等问题限制。目前主要通过两种途径提高纳米ZnO的光催化活性：一是拓宽其光谱吸收范围，二是抑制光催化材料光生电子与空穴的复合[3]。离子掺杂可使纳米ZnO形成杂质能级并产生晶格缺陷[4]，从而拓宽光谱响应范围并提高光催化材料的光量子效率，是一种有效的改性手段。Ullah R等[5]采用湿化学法合成Mn/ZnO光催化剂，发现样品的光吸收范围得到拓宽，以钨丝灯作为可见光的光源，以亚甲基蓝为有机污染物评测光催化剂的光还原行为，发现在可见光的辐照下Mn/ZnO样品降解MB的速率比纯相ZnO的速率快，MB降解率为50%时Mn/ZnO样品耗时5 min，而纯相ZnO样品耗时25 min。

离子掺杂分为金属离子掺杂、非金属离子掺杂及共掺杂[6-8]，其中稀土元素由于具有特殊最外层电子结构、容易分散及不可还原的特性成为ZnO掺杂体系的研究热点[9-12]。刘淑洁[13]采用水热法制备了Yb/ZnO光催化剂，发现当Yb3+掺杂量为0.2mol%时其使甲基橙在紫外光辐照下4 h的降解率为51.41%，比未掺杂样品提高了27.21%。朱雷等[14]采用水热法制备了Eu/ZnO复合光催化材料，发现在反应温度160 ℃，反应时间6 h的条件下制备的3%Eu/ZnO复合材料在365 nm的紫外灯照射下150 min后使制药废水的脱色率达38.8%，COD降解率达57.5%。Yang等[15]采用溶胶-凝胶法制备了La/ZnO纳米材料，发现La3+可显著提高纳米ZnO的光催化性能，La3+最佳掺量为0.25%, 其催化活性比未掺杂样品提高23.2%。梁凤[16]采用高分子网络凝胶法制备了Yb-Tm共掺杂ZnO材料，其使亚甲基蓝在紫外光辐照下4 h降解率达84.78%。但是，这些研究中鲜有提及掺杂对ZnO表面元素状态的影响及其与光催化性能之间的关系。

本文采用超声波辅助微波水热法制备了ZnO、Nd/ZnO及Dy/ZnO光催化材料，对其结构、形貌及光催化性能进行了表征，以期提高ZnO材料的光催化活性，并研究掺杂对ZnO表面元素状态的影响及其与光催化性能之间的关系。

2 实 验

2.1 样品制备

(1)ZnO样品的制备 采用超声波辅助微波水热法制备ZnO光催化剂。称取9.87 g乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O，AR，国药集团化学试剂有限公司)溶于90 mL去离子水中，得溶液A。称取3.60 g氢氧化钠(NaOH，分析纯，天津风船化学试剂有限公司)溶于90 mL去离子水中，得溶液B。将溶液B在磁力搅拌条件下缓慢滴入溶液A中，充分反应后超声20 min。将超声后溶液置于微波消解仪(MDS-6G型，上海新仪微波化学科技有限公司)中反应，控制反应温度为160 ℃，反应时间为60 min。反应结束后自然冷却至室温，将沉淀抽滤分离、洗涤、干燥即得产物。

(2)Nd/ZnO样品的制备 制备A溶液时加入0.0394 g硝酸钕(Nd(NO3)3·nH2O，CP，国药集团化学试剂有限公司)，其它步骤与(1)同。

(3)Dy/ZnO样品的制备 制备A溶液时加入0.0789 g硝酸镝(Dy(NO3)3·5H2O，CP，国药集团化学试剂有限公司)，其它步骤与(1)同。

2.2 结构表征

采用日本理学电机株式会社生产的D/max-ⅢA型转靶X射线衍射仪分析样品的晶体结构，测试条件为：Cu靶，扫描形式为步进扫描，步长0.02°，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描范围5°～80°；采用日本电子株式会社生产的JSM-5610LV型扫描电子显微镜观察样品的形貌，测试条件为：加速电压0.5～30 kV，低真空度1～270 Pa；采用德国蔡司光学仪器公司ULTRA PLUS-43-13型场发射扫描电子显微镜观察样品形貌与结构，测试条件为：加速电压0.1～30 kV，束流范围12-12～10-7A；采用英国VG Multilab 2000 型X射线光电子能谱仪测定样品表面的元素种类及化学状态，测试条件为：Al靶，功率300 W，先后采集样品的全扫描谱和各元素相关轨道的窄扫描谱，以C1s=284.61 eV为基准校正结合能。

2.3 光催化降解亚甲基蓝实验

将0.3 g样品加入到50 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液中，于暗处搅拌20 min后，将混合溶液在搅拌的状态用15 W紫外灯(距离液面15 cm)照射4 h，每间隔20 min取一次样，将取出悬浮液离心分离后，上清液应用紫外-可见分光光度计(UV-1601型，北京瑞利分析仪器公司)测定MB最大吸收波长(λ=664 nm)处吸光度的变化从而测定MB溶液的浓度变化。MB的降解效果以降解率(η)表示，η=(C0-Ct)/C0×100%=(A0-At)/A0×100%。式中，C0为MB溶液的初始浓度(mg/L)，Ct为t时刻MB溶液的浓度(mg/L)，A0为初始时刻MB溶液664 nm处的吸光度，At为t时刻MB溶液664 nm处的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 相组成分析

图1为样品的XRD图谱。稀土元素Nd及Dy的掺杂并未改变ZnO的晶体结构，样品的各衍射峰与标准卡片(JCPDS No.70-2551)的衍射峰匹配度较佳，分别对应纤锌矿结构ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，(004)和(202)晶面。掺杂样品Nd/ZnO及Dy/ZnO中未有其他物相检出，这可能是由于Nd及Dy的掺杂含量太少，在XRD的检测精度范围之外，也有可能是因为杂质离子掺入了ZnO晶格中。此外，谱线基线背底平整，衍射峰形尖锐，表明样品结晶良好，晶体结构较完整。

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

3.2 形貌研究

图2为ZnO、Nd/ZnO及Dy/ZnO样品的微观形貌图，可知样品均呈六方柱状。ZnO样品中单个六方柱状ZnO晶体长为250～400 nm，直径为200～370 nm，长径比约为1.25；Nd/ZnO样品中单个六方柱状ZnO晶体长为210～650 nm，直径为169～343 nm，长径比约为1.34；Dy/ZnO样品中单个六方柱状ZnO晶体长为348～1058 nm，直径为313～739 nm，长径比约为1.45。研究表明，Nd、Dy的掺杂促进了ZnO晶体的生长。

图2 粉末样品显微形貌图(a)ZnO样品FESEM形貌图；(b)Nd/ZnO样品SEM形貌图；(c)Dy/ZnO样品SEM形貌图Fig.2 Micromorphology images of powder samples(a)FESEM image of ZnO sample;(b)SEM image of Nd/ZnO sample;(c)SEM image of Dy/ZnO sample

3.3 XPS分析

为研究样品表面各元素的化学状态，对ZnO、Nd/ZnO及Dy/ZnO样品进行了XPS分析。图3(a)为样品的XPS全扫描谱，可知ZnO、Nd/ZnO、Dy/ZnO样品主要由C，O和Zn三种元素组成。同时可观察到ZnL3M23M45、ZnL3M45M45和ZnL2M45M45等俄歇线，且俄歇谱以群谱出现。此外，Nd/ZnO样品中含有少量Nd，Dy/ZnO样品中含有少量Dy。图3(b)为Nd/ZnO样品中Nd4d的XPS谱线，在117.79 eV处出现的峰可归属于Nd4d5/2，说明Nd元素以Nd3+的形式存在。图3(c)为Dy/ZnO样品中Dy4p的XPS谱线，在305.80 eV和324.00 eV处出现峰值，分别对应Dy4p3/2和Dy4p1/2，Dy元素以Dy3+的形式存在。图3(b)与图3(c)中谱线本征信号不强，有明显“噪音”，这是因为信噪比太低，即待测元素含量太少所致。图3(d)～图3(f)分别为C1s，O1s，Zn2p的XPS窄扫描谱。其中，图3(d)中C1s轨道图谱在284.61 eV处出现峰值，其对应于(-CH2-)n中的C，来源于碳污染，主要来自测试仪器中机械泵油的污染[17,18]。由图3(e)可以看到O1s峰较宽且不对称，可以由两个对称峰拟合而成，这也表明在样品中的存在状态不同，O1s峰随着结合能的增大分别对应ZnO的晶格氧和表面羟基氧及表面吸附氧[19]。由图3(f)可知不同样品表面上Zn2p的峰均比较尖锐，且峰位对应的结合能没有明显变化，可确认Zn元素以Zn2+的形式存在。

图3 样品的X射线光电子能谱图 (a)全扫描谱；(b)Nd4d；(c)Dy4p；(d)C1s；(e)O1s；(f)Zn2pFig.3 XPS spectra of samples (a) Full spectrum; (b)Nd4d; (c)Dy4p; (d)C1s; (e)O1s; (f)Zn2p

表1 样品表面结合氧的结合能及相应氧物种占总氧的百分数Tab.1 Binding energy (Eb/eV) of oxygen species on the surface of samples and their percent of total oxygen

3.4 光催化性能分析

图4 亚甲基蓝在ZnO样品降解过程中吸光度随紫外辐照时间的变化曲线Fig.4 Absorbance curves of MB along with UV irradiation time during the degradation reaction with ZnO sample

通过紫外光辐照下亚甲基蓝降解实验来测试样品的光催化性能，图4为亚甲基蓝在ZnO样品光催化降解过程中吸光度随紫外光辐照时间的变化曲线。亚甲基蓝的最大吸收峰位于664 nm处，随着反应的进行，664 nm处吸收峰的吸光度不断减小并且最大吸收峰的位置逐渐向短波长方向移动，这说明亚甲基蓝分子结构被破坏[21,22]。当反应进行220 min时，吸收光谱中基本无明显的峰，紫外光辐照4 h后，ZnO、Nd/ZnO、Dy/ZnO样品使亚甲基蓝的降解率分别为89.69%，91.01%，91.13%。采用微波水热法制备的光催化材料性能优异，这是因为微波水热法的加热过程从物质内部开始[23]，受热均匀，温度梯度小，能制备出均匀、细小的颗粒，所得粉体比表面积大，所以光催化活性高。高跃[24]以TiCl4为原料，以聚丙烯酸(PAA)为表面修饰剂，在传统胶溶法的基础上，进一步通过水热处理和微波水热处理制备了纳米TiO2催化剂，二者对罗丹明B的降解率分别为85%与89%。实验结果表明，与常规水热法相比，微波水热法具有合成速度快，催化活性高等优点。此外，超声波的运用使得液体介质中微泡形成和破裂并伴随着能量释放，在这种称为“空化效应”的过程中产生强烈的振动波，形成瞬间高温高压环境，加速了传质过程，使得反应均匀而快速地完成[25]。杨小红等[26]利用超声和水热的协同作用合成了掺铝氧化锌(ZAO)纳米晶，与超声法或水热法相比，超声-水热法制备的ZAO具有更高的光催化活性，其在紫外光下光催化降解罗丹明B(RhB)耗时14 h，而未经超声、水热处理的前驱物制备的ZAO降解相同浓度的RhB溶液耗时18 h。

掺杂后样品的光催化活性得到提高，原因可能是：(1)由SEM分析可知，掺杂促进了晶体的生长，使晶体生长更完善，从而提高了样品的光催化活性。(2)杂质离子的引入形成杂质能级，从而减小了ZnO的禁带宽度，由公式λg=1240/Eg(式中，λg为吸收波长阈值，nm；Eg为禁带宽度，eV)可知，纳米ZnO的光谱吸收范围得到拓宽。(3)掺入杂质离子引起晶格畸变，在晶格内形成的缺陷成为了电子和空穴的捕获阱，抑制了电子和空穴的复合。由XPS分析结果表1可知，掺杂后样品表面的羟基氧和吸附氧含量增加，活性物种增加，从而提高了ZnO光催化材料的光催化活性。

4 结 论

(1)采用超声波辅助微波水热法制备的ZnO及Nd/ZnO、Dy/ZnO样品为六方纤锌矿结构，Nd及Dy的掺杂促进了ZnO晶体的生长。采用超声波辅助微波水热法制备的样品光催化性能优异，Nd和Dy掺杂可以提高ZnO的光催化活性。紫外光辐照4h后，ZnO、Nd/ZnO、Dy/ZnO样品对亚甲基蓝的降解率分别为89.69%，91.01%，91.13%；

[1] Hariharan C.Photocatalytic degradation of organic contaminants in water by ZnO nanoparticles:Revisited[J].AppliedCatalysisA:General,2006,304:55-61.

[2] Sobana N,Muruganandam M,Swaminathan M.Characterization of AC-ZnO catalyst and its photocatalytic activity on 4-acetylphenol degradation[J].CatalysisCommunications,2008,9(2):262-268.

[3] 王辉虎.纳米氧化锌的控制制备及其光催化性能的研究[D].武汉:华中科技大学,2006.

[4] 吴建锋,赵 娜,徐晓虹,等.La3+掺杂对纳米ZnO晶粒度及光催化性能的影响[J].武汉理工大学学报,2008,(7):5-9.

[5] Ullah R,Dutta J.Photocatalytic degradation of organic dyes with manganese-doped ZnO nanoparticles[J].Journalofhazardousmaterials,2008,156(1):194-200.

[6] 余长林,杨 凯,吴 琼,等.Zr-Al共掺对ZnO光催化剂结构和催化性能的影响[J].硅酸盐学报,2012,(3):396-401.

[7] 陈崧哲,徐盛明,徐 刚,等.稀土元素在光催化剂中的应用及作用机理[J].稀有金属材料与工程,2006,(4):505-509.

[8] 陈建钗,薛霜霜,余长林.稀土在非TiO2光催化剂的改性研究[J].有色金属科学与工程,2015,(1):99-105+120.

[9] Khataee A,Darvishi Cheshmeh Soltani R,Hanifehpour Y,et al.Synthesis and characterization of dysprosium-doped ZnO nanoparticles for photocatalysis of a textile dye under visible light irradiation[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2014,53(5):1924-1932.

[10] Phuruangrat A,Yayapao O,Thongtem T,et al.Synthesis and characterization of europium-doped zinc oxide photocatalyst[J].JournalofNanomaterials,2014.

[11] 余长林,杨 凯,余济美,等.稀土Ce掺杂对ZnO结构和光催化性能的影响[J].物理化学学报,2011,(2):505-512.

[12] Khatamian M,Khandar A A,Divband B,et al.Heterogeneous photocatalytic degradation of 4-nitrophenol in aqueous suspension by Ln (La3+, Nd3+or Sm3+) doped ZnO nanoparticles[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2012,365:120-127.

[13] 刘淑洁.水热法制备六方柱状ZnO微晶的形貌、结构与光催化性能[D].武汉:武汉理工大学,2011.

[14] 朱 雷,罗李陈,汪 恂.Eu掺杂ZnO光催化剂降解制药废水[J].环境工程学报,2015,(4):1698-1702.

[15] Yang X K,Zhang L.The Preparation and property research on doping rare earth into nanosized La/ZnO photocatalyst[J].RemoteSensing,EnvironmentandTransportationEngineering(RSETE),2011:5644-5647.

[16] 梁 凤.稀土复合掺杂纳米ZnO及其光催化性能研究[D].武汉:武汉理工大学,2010.

[17] 丁 双,朱国巍,王润伟,等.一步溶剂热法合成C掺杂介孔TiO2可见光光催化材料[J].高等学校化学学报,2014,(5):1016-1022.

[18] 张振飞,刘海瑞,张 华,等.ZnO/Ag微米球的合成与光催化性能[J].高等学校化学学报,2013,12:2827-2833.

[19] 井立强,袁福龙,侯海鸽,等.ZnO纳米粒子的表面氧空位与其光致发光和光催化性能的关系[J].中国科学(B辑 化学),2004,34(4):310-314.

[20] 韩 婧,施利毅,成荣明,等.Ag改性纳米ZnO薄膜及光催化活性[J].无机化学学报,2008,(6)950-955.

[21] 宋 锦.CdS的制备与光催化降解有机染料的研究[D].北京:北京交通大学,2007.

[22] 张 敏.液相法制备特殊形貌ZnO及其光催化性能研究[D].武汉:武汉理工大学,2009.

[23] 刘桂香,谢 明,徐光亮,等.微波水热法制备纳米ZnO粉体的研究[J].功能材料,2013,(2):161-165.

[24] 高 跃.水热及微波水热法合成超细纳米TiO2的研究[D].哈尔滨:黑龙江大学,2011.

[25] 黄彩娟.超声波辅助水热合成MnO2纳米线[J].矿冶工程,2009,(6):89-91+95.

[26] 杨小红,童 琴,刘 畅,等.掺铝氧化锌纳米晶的超声-水热协同控制合成及其光催化性能[J].物理化学学报,2012,(11):2713-2720.

Impact of Rare Earth Elements Doping on Photocatalytic Performance of ZnO

XUXiao-hong,CHENXia,WUJian-feng,HEDe-zhi,LIUYi,RENXiao

(School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

ZnO, Nd-doped ZnO and Dy-doped ZnO photocatalyst were prepared by ultrasonic assisted-microwave hydrothermal method in order to improve the photocatalytic performance of ZnO in this study. Microstructure and performance of samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), field emission scanning electron microscope (FESEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and evaluated with the methylene blue. The results showed that the doping of Nd and Dy promoted the growth of ZnO crystals with a hexagonal wurtzite structure. Moreover, doping of Nd and Dy promoted hydroxylation and oxygen adsorption on surface of samples compared with pure ZnO, which led to the improvement of photocatalytic performance of ZnO. Samples prepared by ultrasonic assisted-microwave hydrothermal method have great photocatalytic performance, under UV irradiation for 4 h, ZnO, Nd/ZnO and Dy/ZnO made the degradation rate of methylene blue respectively reach 89.69%, 91.01%, 91.13%.

ZnO;rare earth doped;photocatalysis;ultrasonic assisted-microwave hydrothermal method;microstructure and performance

徐晓虹(1963-)，女，博士，教授，博导.主要从事环保陶瓷、新能源陶瓷及建筑卫生陶瓷等方面的研究.

O614

A

1001-1625(2016)10-3096-05