尹京花(延边大学理学院化学系，吉林 延吉 133002)

6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌光致变色性能理论研究

尹京花(延边大学理学院化学系，吉林 延吉 133002)

用B3LYP/6-31G密度泛函理论方法和CIS/6-31G从头算方法研究了基态和激发态的6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌的光异构化反应。反应能量显示，化合物在光异构化反应中基态和激发态可以构成四能级反应过程。此外，在溶剂条件下用TD/B3LYP方法计算了该化合物的电子光谱。计算结果与实验数据基本吻合,与光异构化反应的光激发条件相同。

萘并萘醌；光致变色；光异构化；密度泛函理论

本世纪50年代，Hirshberg发现了螺吡喃类化合物发生可逆的颜色变化,并称其为光致变色现象。光致变色机理为一个分子在一定波长的光照射作用下发生异构化反应，而异构体经一定波长和强度光照射后，又恢复为原来的分子。光致变色材料中萘并萘醌类光致变色化合物因为其特殊的热稳定性和耐疲劳性,而受到关注。借此我们对6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌化合物的光致变色性能进行了理论研究，探讨了改变迁移基团对其光致变色性能所引起的作用，以此为合成萘并萘醌类光致变色材料提供指导作用。

1 计算方法

B3LYP/6-31G密度泛函理论方法，对6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌化合物进行了基态构型优化，计算模型如图1所示。由振动分析确认了过渡态以及稳定态，并用Gaussian 09量子化学程序包完成计算。

图1 萘并萘醌类化合物计算模型（R22：乙酰氧基—M11）

2 结果讨论

2.1 分子构型

6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌在光异构化反应中的trans构型、ana构型和过渡态构型进行了优化。几何构型数据分析显示，在基态或激发态的六种化合物均显示为萘并萘醌的4个苯环接近于共平面的结构，作为迁移基团的乙酰基基团与母体醌环形成的二面角为70°左右。说明迁移基团主要靠诱导效应沿着键链影响着化合物的光致变色性能，而不是通过空间传递的场效应。乙酰基基团迁移前后其萘并萘醌环的C(14)-C(5)，C (15)-C(5)键长变短；而C(15)-C(6)，C(18)-C(6)键长变长，其他键长交替增减。

2.2 光致变色反应

6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌trans构型、ana构型和过渡态构型的能量数据显示基态光激发M11生成第一单重激发态JM11，基态的时候trans构型M11比ana构型M12能量低，光激发至第一单重激发态，ana构型JM12显示比trans构型JM11构型能量低，更稳定。这种异构体的能量稳定性的变化使得此光致变色过程中的两个基态和两个激发态恰好形成一个四能级过程，形成一个光异构化反应的循环，其光致变色性能也得到强化。

将迁移基团为乙酰基的化合物M11与迁移基团为甲基的化合物的能量数据进行了对比发现正逆活化能降低了100kJ/ mol左右。

图2为乙酰基萘并萘醌trans构型的HOMO轨道电子云分布图，图2显示迁移基团乙酰基中的羰基与醌环连接的O原子的p轨道上的孤对电子有部分共轭的电子云，二面角数据结果为-64.8O，迁移基团乙酰基与萘并萘醌环处于空间张力排斥的一个平面。

羰基与O原子的共轭作用阻碍了O原子与醌环的共轭作用，导致化合物M11的稳定性降低，光异构化活化能也随之降低。

图2 M11的HOMO轨道电子云分布图

2.3 电子光谱

对乙酰基萘并萘醌化合物用TD/DFT方法进行了电子光谱计算。trans构型及ana构型的光谱计算结果与实验一致，异构体中trans构型的最大吸收峰对应于紫外光，ana构型的最大吸收峰对应可见光，此结果与光异构化反应中的实验光激发条件相同。

3 结语

6-乙酰氧基-5,12-萘并萘醌光致异构化反应中的活化能研究表明，基态和激发态可以构成四能级反应过程，整个光异构化反应能够循环进行，光致变色性能得到强化。在合成萘并萘醌类光致变色材料时可以设计不同杂化类型的C原子迁移基团，以此调整光异构化反应的活化能，从而有利于光异构化反应的进行。

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