薛永萍，艾常春，吴元欣，汤 璐

（1.武汉工程大学邮电与信息工程学院，湖北武汉430073；2.武汉工程大学化工与制药学院）

催化材料

新型磁性聚苯乙烯微球的制备及表征*

薛永萍1，2，艾常春2，吴元欣2，汤 璐1

（1.武汉工程大学邮电与信息工程学院，湖北武汉430073；2.武汉工程大学化工与制药学院）

为了制备一种以四氧化三铁磁性纳米粒子为壳、聚苯乙烯为核的新型高分子功能材料，并有望应用于磁稳定流化床反应器，采用悬浮聚合法制备了四氧化三铁纳米粒子包覆聚苯乙烯的磁性微球。运用扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）、振动样品磁强计（VSM）、热失重（TGA）等测试手段，分析并表征了磁性聚苯乙烯微球的形貌特征、粒径、磁学性能及四氧化三铁包覆量。实验结果表明，所得磁性聚苯乙烯粒子为球状微球，粒径为150～200μm且分布较窄；磁性聚苯乙烯微球的四氧化三铁包覆量达到7.81%（质量分数），最高饱和磁化强度为3.97 A·m2/kg。

悬浮聚合；四氧化三铁磁性纳米粒子；表面修饰；包覆；磁性聚苯乙烯微球

磁性高分子材料是将有机高分子与无机磁性物质通过一定的手段结合而成的一种既有磁性又有高分子功能的新型磁性材料［1-4］，近年来其在化工、生物、医学、环境等领域得到广泛应用。文献［5-6］对纳米Fe3O4颗粒的制备方法、表面有机化修饰等均有介绍。文献［7］报道了一种具有亲水性磁性聚合物微球的合成工艺。Lee等［8］合成了一种磁滞伸缩光纤材料。Li等［9］制备了荧光标记的热敏磁性纳米微球。目前国内外研究较多的是以Fe3O4纳米粒子为核、聚合物为壳的磁性高分子材料，但对于以高分子聚合物为核、Fe3O4纳米粒子为壳的磁性高分子材料的研究较少。由于以高分子聚合物为核、Fe3O4纳米粒子为壳的磁性高分子材料为新型材料，其独特的核壳结构及特殊的性质将成为未来科学研究的热点。为此，笔者采用悬浮聚合法制备了以高分子材料为核、磁性材料为壳的核/壳结构的新型高分子磁性材料，并将其应用于磁稳定流化床反应器［10-11］。

1 实验部分

1.1 实验材料

Fe3O4磁粉（AR）、乙烯基三乙氧基硅烷（SG-151，CP）、苯乙烯（AR）、二乙烯苯（AR）、过氧化苯甲酰（CP）、石蜡（CP）、明胶（CP）、Mg2SO4（AR）、Na2CO3（AR），均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 磁性材料表征

采用AntarisⅡ型FT-IR仪对样品结构进行分析。采用JSM-6700F型扫描电镜分析样品的形貌及微观结构。采用VSM-4HF型振动样品磁强计对样品进行磁学性能测试。采用SDTQ600型热重分析仪分析样品的Fe3O4包覆率。

1.3 Fe3O4纳米粒子表面修饰

准确称量3.0 g纳米Fe3O4磁粉（200～300 nm）、3.75 g SG-151于500mL三口烧瓶中，加入80mL无水乙醇和80mL蒸馏水，超声分散30min使其分散均匀，在氮气保护下于40℃恒温水浴中以600 r/min转速搅拌16 h［12-14］，经乙醇、去离子水多次洗涤，于60℃真空干燥48 h，备用。

1.4 磁性聚苯乙烯微球制备

称取0.22 g明胶于500mL三口烧瓶中，加入80mL蒸馏水浸泡12h，于35℃水浴中以600 r/min转速搅拌1 h。依次加入0.2 g过氧化苯甲酰、7mL二乙烯苯、24mL苯乙烯和11mL液蜡，继续搅拌30min。升温至45℃（每10min升温5℃），加入0.63 g无水碳酸钠和1.25 g无水硫酸镁。升温至80℃并保温10min，加入2.0 g经SG-151修饰的Fe3O4磁粉并保温4 h。升温至95℃并保温2 h。待溶液降温至80℃，洗涤、抽滤，于60℃真空干燥24 h。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图1a、b分别为Fe3O4纳米磁粉经SG-151修饰前后制得磁性聚苯乙烯材料SEM照片。Fe3O4经SG-151修饰前后制得磁性聚苯乙烯粒子均为球状粒子，粒径在150～250μm之间相差不大，而且微球具有较好的分散性。经SG-151修饰的Fe3O4制得磁性聚苯乙烯微球表面光滑，分散性好；未经SG-151修饰的Fe3O4制得磁性聚苯乙烯微球表面有明显团聚，其原因为Fe3O4纳米粒子表面能高而更易团聚。

图1 Fe3O4经SG-151修饰前后制得磁性聚苯乙烯微球SEM照片

2.2 比表面积分析

图2a、b分别为N2吸附法测得聚苯乙烯微球和磁性聚苯乙烯微球吸附-脱附等温曲线。磁性聚苯乙烯微球吸附能力明显优于聚苯乙烯微球，在相对压力趋近于1时前者吸附体积为26.84 cm3/g，后者仅为5.61 cm3/g。分析其原因为，在相对压力较低时以单分子层吸附为主，而在相对压力较高时为多分子层吸附。BET比表面积测试结果表明，聚苯乙烯微球及磁性聚苯乙烯微球比表面积分别为1.12m2/g和2.97m2/g，由此亦说明包覆Fe3O4磁性粒子利于增大聚苯乙烯微球比表面积，使其在磁稳定流化床中具有更高的应用价值。

图2 聚苯乙烯微球（a）和磁性聚苯乙烯微球（b）N2吸附-脱附曲线

2.3 FT-IR分析

图3为磁性聚苯乙烯微球FT-IR图。3 444 cm-1为苯环上不饱和C—H伸缩振动峰；2 922、2 853 cm-1为—CH3、—CH2—伸缩振动峰；1450 cm-1为苯环伸缩振动峰；1 631 cm-1为苯环上C=C双键伸缩振动峰；1 367、1154 cm-1有强烈而尖锐吸收峰，为Si—O伸缩振动特征吸收峰，说明产物中有SG-151存在；698 cm-1和756 cm-1吸收峰表明该物质为苯的单取代物，说明存在聚苯乙烯；537 cm-1为Fe—O键吸收特征峰，与文献［15］报道的540 cm-1一致，表明Fe3O4在包裹过程中晶型未改变。

图3 磁性聚苯乙烯微球FT-IR图

2.4 TGA分析

图4a、b分别为Fe3O4纳米磁粉经SG-151修饰前后制得磁性聚苯乙烯微球TGA曲线。磁性聚苯乙烯微球在200℃以下表现为水分及残留无机物挥发；450℃以上样品质量几乎不发生变化，表明磁性聚苯乙烯微球中聚苯乙烯已完全分解，由此可确定Fe3O4包覆量。Fe3O4经SG-151修饰前后包覆量（质量分数）分别为3.60%和7.81%，修饰后包覆率明显增大。其原因为，经SG-151修饰的Fe3O4表面含有双键，利于其更好地包覆于高分子表面。

图4 Fe3O4经SG-151修饰前后制得磁性聚苯乙烯微球TGA曲线

2.5 VSM分析

图5为Fe3O4纳米磁粉经SG-151修饰前后制得磁性聚苯乙烯材料VSM图。Fe3O4纳米磁粉修饰前后制得的磁性聚苯乙烯微球的饱和磁化强度分别为3.00A·m2/kg和3.97A·m2/kg。说明包覆后高分子材料的磁学性能增强，并表现出较好的超顺磁性。

图5 Fe3O4经SG-151修饰前后制得磁性聚苯乙烯微球VSM图

3 结论

采用悬浮聚合法制得了以Fe3O4纳米粒子为壳、聚苯乙烯为核的新型磁性高分子材料。实验结果表明，以SG-151为表面活性剂修饰Fe3O4纳米粒子，使其表面带有双键基团而更好地包覆于高分子材料表面。实验所得Fe3O4包覆聚苯乙烯新型磁性材料为球形微球，粒径为150～200μm，具有较好的超顺磁性。磁性高分子材料中Fe3O4的包覆量达到7.81%，最高饱和磁化强度为3.97 A·m2/kg。

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Synthesisand characterization of novelpolystyrenmagneticm icrospheres

Xue Yongping1，2，AiChangchun2，Wu Yuanxin2，Tang Lu1
（1.The College ofPostand Telecuommnication，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2.SchoolofChemical Engineering＆Pharmacy，Wuhan Instituteof Technology）

Themethod for synthesis ofnovelmagnetic polystyrenemicrospheres coated with Fe3O4nanoparticles，for application inmagnetically stabilized fluidized-bed reactors，was investigated.Themicrosphereswere prepared by suspension polymerization.Morphologies，particle sizes，magnetic properties of themagnetic polystyrenemicrospheres，and amount of Fe3O4coated were investigated by scanning electron microscopy（SEM），infrared spectroscopy（FT-IR），magnetic property using vibrating samplemagnetometer（V-SM），and thermo gravimetric analysis（TGA）.Results showed that the new type ofsynthesized polystyrene@Fe3O4magneticmicrosphereswere porous，spherical in shapewith anarrow particle size distribution in the rangeof150～200μm.The amountof Fe3O4coating reached 7.81%（mass fraction）in nitrogen atmosphere，and themaximum saturationmagnetizationwas3.97A·m2/kgat room temperature.

suspension polymerization；Fe3O4magnetic nanoparticles；surface modification；coating；magnetic polystyrene microspheres

TQ050.4

A

1006-4990（2016）12-0086-03

2016-06-11

薛永萍（1978— ），女，博士研究生，讲师，主要从事化工新材料、高分子功能材料的研究。

汤璐

国家自然科学基金重点项目（20936003）；国家磷资源开发利用工程技术研究中心开放基金项目（2012-2001）；湖北省教育厅科学技术研究项目（B2016488）。

联系方式：souproad@163.com