夏佐君，张立麒，丁继伟，郑楚光

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074）

工艺参数对硫化碱转化及二氧化硫释放的影响研究

夏佐君，张立麒，丁继伟，郑楚光

（华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北武汉430074）

基于煤粉还原芒硝法生产硫化碱的碱回收锅炉技术，研究了不同工艺参数对硫化碱转化率及二氧化硫释放率的影响。结果表明，反应温度为1 200℃、煤粉粒径为550～830μm、停留时间为8～10min为较优参数，在此条件下硫化碱转化率可达93.67%，继续提高反应温度或增加停留时间对提升硫化碱转化率效果有限；芒硝与煤粉质量比应控制在1∶（1.05～1.15），可达到较高的硫化碱转化率和较低煤耗；在有氧气氛下，二氧化硫主要由硫化碱氧化生成，由硫化碱氧化生成的二氧化硫量远大于煤的热解和氧化生成的二氧化硫量，因此可通过控制反应区的氧浓度来降低二氧化硫生成量；随着反应温度升高，二氧化硫释放时间提前，但过高的反应温度会加剧硫化碱氧化，从而增加二氧化硫生成量。

碱回收锅炉；工艺参数；硫化碱转化率；二氧化硫释放

硫化碱（Na2S）是一种重要化工原料，它在染料、有色冶金、造纸等工业领域有着广泛应用［1］。煤粉还原芒硝法是工业生产硫化碱主要方法［2］，占硫化碱总产量95%以上［3］。该方法是将煤粉和芒硝混合后高温煅烧，通过碳还原芒硝生成硫化碱。间歇式转炉是目前煤粉还原芒硝法工业生产硫化碱主要工艺系统［4］，然而间歇式转炉开放、间断式运行模式有很大缺陷［5］，首先高温（约700℃）煅烧炉尾气直排大气，造成热能大量浪费，同时粉尘以及SO2等有害气体排放严重超标［6-7］；其次这种工艺系统硫化碱生成率低、品质差，能耗高，劳动强度高［8］，且大量原料随渣液排放而流失［9］。此外间歇式转炉系统运行粗放，设备使用寿命短、安全性能差。随着中国对化工产业安全生产与环境保护的日益重视，间歇式转炉工艺被视为落后产能并将逐渐被淘汰［10］，因此开发一种封闭、连续式硫化碱生产工艺势在必行。

最近开发的碱回收锅炉系统是一种环保、经济的新型硫化碱生产工艺系统［11］。该系统使用立式双炉膛反射炉，包括上、下两个炉膛，上、下炉膛均设置有燃烧器，通过燃烧煤粉提供反应所需热量；下炉膛为反应区，煤粉和芒硝在反应区呈熔融状态，反应生成物由炉体底部呈液态排出，烟气及颗粒物则由烟道排出。该系统结构简单、操作方便、使用寿命长、便于拆卸和维护，可保证长周期连续自动化生产，同时可有效回收生产过程产生的余热余料，以提高效率、降低能耗。此外该系统可有效提高硫化钠品质，并控制和降低污染物排放。作为一种新型工艺技术，其相关工艺参数有待研究确定。鉴于此，笔者对基于煤粉还原芒硝法碱回收锅炉技术工艺参数进行了研究，以期给这种新型锅炉的设计提供依据和指导。

1 实验装置及工况

1.1 实验原料

芒硝为粉末状，纯度为99.64%，粒径分别为60μm和220μm。原煤为烟煤，煤质分析见表1。煤块经破碎和筛分后可获得75～1 700μm的煤粉颗粒，煤样使用前先放入105℃鼓风干燥箱中干燥2 h。

表1 烟煤工业分析和元素分析 %

1.2 高温管式炉实验系统

图1为高温管式炉实验系统。该系统主要由电加热系统、反应器、配气系统和烟气分析系统组成。电加热系统由管式炉、硅钼棒和温控装置构成，最高加热温度可达1 600℃；反应器为刚玉管，内径为60mm、长度为1.2m。采用德国菲索M60型烟气分析仪对烟气中的SO2进行实时测量。实验前利用标准气体对仪器进行零点和满量程点标定，测量误差为测量量程的±1%。

图1 高温管式炉实验系统

1.3 实验工况及步骤

煤粉与芒硝按一定质量比混合均匀后平铺于刚玉坩锅中；煅烧时向反应区内通入不同成分的气体，气体总流量为2.5 L/min。实验过程：炉体升温到设定温度，将盛有样品的刚玉坩锅推入管式炉恒温段，停留一定时间后取出，将熔融状反应产物连同坩埚一起直接放入去离子水中溶解,将所有接触到反应物的器皿均用去离子水清洗，并回收至硫化碱溶液中,溶液冷却至常温后即可进行滴定测试［12］，得到硫化碱的转化率。定义硫化碱转化率θ=ma/mt×100%。式中：ma为实际硫化碱生成量；mt为理论硫化碱生成量。

2 结果与分析

2.1 硫化碱转化率

2.1.1 反应物粒径对硫化碱转化率的影响

设定停留时间为10min、反应气氛为100%N2、反应温度为1 100℃，考察反应物粒径对硫化碱转化率的影响，结果见表2。当芒硝粉粒经为220μm时，随着煤粉粒径减小硫化碱转化率逐渐升高，最高可达到91.30%，但当煤粉粒径小于830μm以后硫化碱转化率升高趋势趋于平缓；因两种芒硝粉粒径所得硫化碱转化率变化不大，又因芒硝粉粒径远小于煤粉粒径，因此煤粉粒径对硫化碱转化率具有决定性作用。综合考虑磨煤成本及硫化碱转化率，选取煤粉粒径为550～830μm、芒硝粉粒径为220μm，后续实验均采用该反应物粒径。

表2 不同反应物粒径条件下硫化碱转化率

2.1.2 气氛、温度和时间对硫化碱转化率的影响

设定反应温度分别为1000、1100、1200、1300℃，反应气氛分别为95%N2/5%O2和100%N2，停留时间分别为4、6、8、10、15min，考察反应温度、停留时间及反应气氛对硫化碱转化率的影响，结果见表3。在100%N2气氛中，在相同停留时间下，随着温度升高硫化碱转化率缓慢升高，到1 200℃时趋于最高点；当反应温度为1 000～1 100℃时，停留时间为8min时硫化碱转化率即可达到90%以上；当温度高于1 100℃时硫化碱转化率达到90%所需的时间少，1 200℃时需要6min左右，1 300℃时停留4min硫化碱转化率即高于92%。此外在相同停留时间下，反应气氛中存在少量的氧对硫化碱转化率的影响较小。由表3看出，当反应温度为1 200℃、停留时间为8～10min时，硫化碱转化率已达最大值93.67%，继续提高反应温度或增加停留时间对提高硫化碱转化率的效果有限。

表3 不同反应温度、反应气氛和停留时间条件下硫化碱转化率

2.1.3 硝煤质量比和煤灰对硫化碱转化率的影响

在反应温度为1 200℃、反应气氛为100%N2、反应时间为10min条件下，考察芒硝与煤粉质量比对硫化碱转化率的影响，结果见表4。随着煤粉比例的提高硫化碱转化率逐渐增加，当硝煤质量比为1∶1时硫化碱转化率可达到93.67%，继续提高煤粉比例硫化碱转化率不再提高。在硫化碱实际生产中，为保证芒硝充分反应需要添加过量的煤粉，但过量地增加煤粉比例会提高生产成本，因此硝煤质量比应控制在1∶（1.05～1.15）。

表4 不同芒硝与煤粉质量比条件下硫化碱转化率

值得注意的是，煤粉在反应过程中会生成煤灰留存在反应器中，煤灰的存在可能会影响硫化碱转化率。将煤灰掺入硝煤混合物中，煤灰与硝煤混合物的质量比表示为煤灰掺混比。在硫化碱实际生产中，煤灰与反应物质量比为0.5%～4.0%。表5给出了不同煤灰掺混比条件下硫化碱转化率。其他条件：反应温度为1 200℃、反应气氛为100%N2、停留时间为10min、硝煤质量比为1∶1.1。由表5看出，少量煤灰的存在对硫化碱转化率没有影响。

表5 不同煤灰掺混比条件下硫化碱转化率

2.2 SO2释放规律

SO2是硫化碱生产过程产生的主要气体污染物。为表征反应过程SO2生成量，需定义SO2释放率η，η越大表示反应过程SO2生成量越大。由于芒硝在高温下不分解，因此硫化碱生产过程释放的SO2主要来源于煤的热解和燃烧以及碳-芒硝的还原反应。定义η=cst/csp×100%。式中：cst为SO2瞬时浓度；csp为SO2峰值浓度。

2.2.1 氧气对SO2释放的影响

图2a为硝煤混合物分别在100%N2、95%N2/ 5%O2气氛下的SO2释放率。在100%N2气氛中SO2释放率在60 s左右达到峰值，这是由于在惰性气氛下煤在热解过程中产生的含硫自由基与内部氧结合以SO2形式逸出［13］；而在95%N2/5%O2气氛中SO2释放率曲线出现明显的双峰，在煅烧60 s时SO2释放率达到第一个峰值，在煅烧240 s时SO2释放率达到最二个峰值。从图2a看出，氧气对SO2释放率有较大的影响。如式（1）所示，当氧气过量时硫化碱在高温下会被氧化生成SO2［3，14］。

图2b给出了煤及硝煤混合物在1 000℃、95%N2/ 5%O2气氛下的SO2释放率。煤在煅烧30 s时开始释放SO2，60 s时SO2释放率达到峰值，200 s以后SO2释放率趋于平缓。此时的SO2主要来源于煤中有机硫分解以及无机硫氧化燃烧［15-16］。在相同条件下煤硝混合物中SO2释放存在双峰，在煅烧60 s时SO2释放率达到第一个峰值，此时释放的SO2源于煤中可燃硫同氧气发生的反应；在煅烧240 s时SO2释放率出现第二个峰值，此时的SO2主要来自硫化碱的氧化生成。由图2b还可以看出，煅烧硝煤混合物时第二个峰值约是第一个峰值的3倍，说明硫化碱的氧化是SO2生成的主要来源。因此通过控制煤还原芒硝反应过程的氧含量可以有效地减少硫化碱生产过程中SO2生成量。

图2 不同气氛下硝煤混合物SO2释放率（a）以及煤和硝煤混合物在1 000℃、95%N2/5%O2气氛下SO2释放率（b）

2.2.2 反应温度对SO2释放的影响

图3给出不同气氛、不同反应温度条件下硝煤混合物SO2释放率。在100%N2气氛下，随着反应温度升高硝煤混合物SO2释放时间提前，在1 000～1 100℃范围内随着反应温度升高SO2释放时间大幅提前，当反应温度高于1 100℃后SO2释放时间变化较小。在95%N2/5%O2气氛下，在1 000～1 200℃范围内SO2释放存在双峰：和100%N2气氛相似，随着反应温度升高SO2释放第一个峰提前，在1 000～1 100℃范围内释放时间提前较明显，当反应温度高于1 100℃以后SO2释放时间变化较小；对于第二个峰，在1 000～1 200℃区间，随着温度升高SO2释放第二个峰明显提前。但当温度达到1 300℃时，由于温度较高，SO2释放第一个峰和第二个峰重叠，且释放率在长时间内处于较高值，这说明过高的反应温度会加剧硫化碱氧化，从而急剧增大SO2生成量。

图3 不同气氛、不同温度下硝煤混合物SO2释放率

3 结论

基于煤粉还原芒硝法生产硫化碱的碱回收锅炉技术，研究了工艺参数对硫化碱转化率以及SO2析出的影响规律，得到以下结论。1）综合考虑磨煤成本及硫化碱转化率，应用碱回收锅炉生产硫化碱时，煤粉粒径为550～830μm、芒硝粉粒径为220μm为较优反应粒径。当反应温度为1 200℃、停留时间为8～10min时，硫化碱转化率可达93.67%，继续提高反应温度或增加停留时间对提升硫化碱转化率效果有限。2）碱回收锅炉生产硫化碱时，硝煤质量比应控制在1∶（1.05～1.15），可达到较高的硫化碱转化率和较低的煤耗。3）在无氧气氛下煤的热解和氧化是SO2的主要来源，而在有氧气氛下SO2主要由硫化碱氧化生成。由硫化碱氧化生成的SO2远大于煤的热解和氧化生成的SO2，因此可通过控制反应区的氧浓度来降低SO2生成量。4）随着反应温度升高SO2释放时间提前，但反应温度高于1 100℃之后SO2释放时间变化较小。当反应温度达到1 300℃时，SO2释放率在长时间内处于较高值，这说明过高的反应温度会加剧硫化碱氧化，从而增大SO2生成量。

［1］ 尚方毓，苏小红，胡昉.氧化镁湿法脱硫在硫化碱行业的应用探讨［J］.无机盐工业，2016，48（4）：50-52.

［2］ 施建平.煤粉还原芒硝法制无水硫化钠工业化实践［J］.无机盐工业，2014，46（9）：56-57.

［3］ 张守堂.硫化碱煅烧设备选择方法探讨［J］.盐业与化工，2012，41（5）：8-10.

［4］ 周长生.硫化钠生产工艺的研究与改进［J］.化学工程，2005，33（1）：75-78.

［5］ 冯伟，董大庭.硫化钠生产工艺节能技术改造［J］.无机盐工业，2012，44（9）：32-33.

［6］ 杨丽红，胡剑英.硫化碱间歇转炉尾气治理工艺探讨［J］.盐业与化工，2010，39（6）：48-50.

［7］ Ferreira D JO，Cardoso M，Park SW.Gas flow analysis in a Kraft

recovery boiler［J］.Fuel Process.Technol.，2010，91（7）：789-798.［8］ 冯伟，杨启奎，韩维维.硫化钠生产工艺的优化［J］.无机盐工业，

2016，48（2）：37-39.

［9］ 张强，杨海.碳还原法生产硫化碱现状和发展方向［J］.无机盐工业，2010，42（12）：6-8.

［10］ 戴承志，武鹤婷.中国硫化碱产业的发展与展望［J］.无机盐工业，2014，46（8）：1-5.

［11］ 王大伟，罗俊伟，史建波，等.一种利用立式反射炉连续制备硫化钠的方法及其装置：中国，104925758［P］.2015-09-23.

［12］ GB 10500—2009工业硫化钠［S］.

［13］ 孟丽莉.添加物对高硫褐煤热解过程中硫、氮气相产物生成的影响［D］.太原：太原理工大学，2011.

［14］ 戴承志，张守堂，赵广宁，等.白色片状工业硫化钠生产实践［J］.无机盐工业，2005，37（7）：36-39.

［15］ 高晋生，鲁军，王杰.煤化工过程中的污染与控制［M］.北京：化学工业出版社，2010.

［16］ Maes I I.Effect of siderite in coal on reductive pyrolytic analyses［J］.Fuel，2000，79（15）：1873-1881.

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联系方式：lqzhang@mail.hust.edu.cn

Experimentalstudy of effectsof technologicalparameterson Na2Sconversion and SO2releasing

Xia Zuojun，Zhang Liqi，Ding Jiwei，Zheng Chuguang
（State Key Laboratory ofCoalCombustion，Huazhong University of Scienceand Technology，Wuhan 430074，China）

Based on sodium recovery boiler technology，the effectsofdifferent technologicalparameterson the sodium sulfide conversion and SO2releasingwereexperimentally studied.The resultsshowed that：1 200℃reaction temperature，550～830μm coal particle diameter，and 8～10 min resident time in the sodium sulfide recovery boiler were the better parameters，and under those conditions the sodium-sulfide conversion rate could achieve 93.67%.But continually increasing the reaction temperature and resident time had few effectson the sodium sulfide conversion rate.Themass ratio ofmirabilite to coalshould be controlled at 1∶（1.05～1.15）to achieve the suitable sodium sulfide conversion rate and low coal consumption.In the atmosphere with oxygen，SO2wasmainly produced by the oxidation of sodium sulfide.The SO2from the oxidation of sodium sulfide wasmuch higher than that from the pyrolysis and oxidation of coal.Therefore the SO2releasing can be reduced by controlling theoxygen contentin the reaction zone.As the reaction temperature increase，the SO2releasing time largely reduced. The exorbitant reaction temperaturewould promote the oxidation ofsodium sulfide and hence increase the SO2releasing.

Sodium sulfide recovery boiler；technologicalparameter；Na2Sconversion rate；SO2releasing

TQ125.12

A

1006-4990（2016）12-0023-04

2016-06-18

夏佐君（1989— ），男，在读硕士研究生，研究方向为碱回收锅炉的开发应用。

张立麒