才志成，李云志，张大雷，于维彪

（黑龙江省公安厅刑事技术总队，哈尔滨 150008）

微区X射线衍射对油漆填料的检验研究

才志成，李云志，张大雷，于维彪

（黑龙江省公安厅刑事技术总队，哈尔滨 150008）

目的 汽车油漆是交通肇事案件中重要的物证之一。为了准确鉴定油漆物证中的无机填料，本文研究微区X射线衍射法在汽车油漆物证检验中的应用。方法 应用微区X射线衍射法对颜色相同的汽车漆片进行物相分析，并与扫描电镜/能谱仪和红外光谱检验结果相比较。结果 准确得出3个油漆样品的无机物质组成，不但与电镜和红外的检验结果相互印证，而且提供的物相信息更精确。结论 与普通X射线衍射法相比，该方法具有微区、微量原位检测的优点，可分析微量样品或样品上面积非常小的区域，因此在油漆及其它微量物证检验中有很好的应用前景。

微量物证；微区X射线衍射；油漆；填料

X射线衍射技术（XRD）能够对样品的物相进行分析，从而可对元素成分相同但结构不同的物质进行区分，是微量物证检验领域的一项重要技术。但传统的X射线衍射仪用样量大，对于许多案件中提取的微量附着物，难以得出满意的检验结果，近年来出现的微区X射线衍射技术可对此发挥作用。与传统的X射线衍射相比，微区X射线衍射法对于检验样品的需求量少，能实现对微小样品的检验。微区X射线衍射的几何原理与传统的X射线衍射相同，但其自身特点和优势在于：（1）微区X射线衍射的入射X射线光斑更小。传统衍射使用的X光线是线聚焦，而微区衍射则是点聚焦。微区衍射的聚焦光束照射到样品上某一个微小区域产生衍射X射线，X射线只在样品的焦斑处发生衍射（即衍射区域为准直管直径范围），探测器所接收到的只是焦斑处的衍射光。这是由于入射X射线在毛细管透镜内部发生了多次全反射，最终被聚焦成一个小光斑，与传统的入射光路相比，提高射线强度达4～10倍[1]，能级更高，从而能对粒径100～300 µm的微小颗粒进行物相分析。（2）对样品的精确定位和检测器录谱率有显著改进[2]。在微区分析中，样品定点检测尤为重要，激光定位和CCD视频共同组成定位系统，通过与计算机联接的自动样品台可以实现目视激光定位光斑和微区X射线衍射检测同步，在计算机屏幕上点击鼠标即可精确定位待分析的样品。此外，探测器的更新也促进了微区衍射的应用，从原来的点探测器到线探测器，再到现在的面探测器，探测效率大大提高，分析速度显著加快，灵敏度也大为提升[3]。

汽车油漆是交通肇事案件中最常见的物证之一，其检验鉴定在判定肇事车辆方面具有重要意义。目前油漆物证检验鉴定的方法主要有红外光谱法、扫描电镜/能谱法等[4]，已在办案中广泛使用，但红外光谱法只能确定油漆的有机成分种类，扫描电镜/能谱法只能检验油漆中所含有的元素，目前尚没有理想的油漆填料的检验方法。通常交通事故现场提取的油漆物证量既少且小，传统的X射线衍射仪无法检验这些不规则的细小漆片或从承载物体上擦蹭下的油漆中的填料。微区X射线衍射仪具有原位微区分析功能，可以准确鉴定汽车油漆碎片中填料的无机成分。本文以不规则细小漆片作为检验对象，尝试研究微区X射线衍射仪检验汽车油漆中填料的方法。

1 材料与方法

1.1 仪器及材料

1.1.1 仪器及配置

X射线衍射仪（D8 Discover，德国Bruker AXS公司），铜靶X光管、针孔准直管提供点光源，其中准直管直径0.5 mm、狭缝宽度1.0 mm，激光定位系统和二维探测器。

1.1.2 仪器条件

扫描模式：步进式扫描；测量时间：100.00 s；扫描范围：10～90 °；电压：40 kV；电流40 mA。

1.1.3 漆片样品

三块灰色漆板（哈尔滨哈飞汽车工业集团有限公司），铝制基板，分别编为WL-1、WL-2、WL-3号样品。

1.2 漆片样品制备方法

采用液氮低温处理[5]，从漆片样品上剪取约2cm的小块，置于盛有液氮的容器中，冷冻数秒钟后取出立即进行弯折，弯折部位的漆片与铝板脱离，再用手术刀将脱离部分的漆片从铝板上取下，由此得到不带铝板基质的待检漆片样品（不规则细小漆片）。经立体显微镜观察，漆片均分为两层（即漆片的正反两面）。

1.3 样品分析

取WL-1、WL-2、WL-3号漆片，将正面和反面分别平置于微区XRD样品台上，待测位置由激光光斑进行定位，准直管内径面积范围为检测样品的待检区域面积，通过仪器所连接的计算机对好焦距后进行分析。为了验证其填料均匀性程度，选取WL-3号漆片第二层漆片不同位置进行多点检测。

2 结果与讨论

2.1 漆片的红外和元素信息

以傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对WL-1、WL-2、WL-3号样品不同层次的油漆进行检验，可知WL-1和WL-2第一层均为丙烯酸漆、第二层都是硝基漆；而WL-3第一层为丙烯酸漆、第二层却为环氧漆。通过扫描电子显微镜能谱仪分析，得到WL-1、WL-2、WL-3号样品不同层次的油漆所含元素成分。表1为漆片的有机成膜物质和元素成分。

表1 WL-1、WL-2、WL-3漆片有机成膜物质和元素信息Table 1 Constituents of organic membrances and elements inpaint chips of WL-1, WL-2 and WL-3

2.2 第一层漆片的XRD分析

三块漆片WL-1、WL-2、WL-3的第一层分别经微区XRD分析后，确定第一层漆的XRD谱图主要峰相同，说明其中添加的无机填料相同，经与卡片库比对后确认第一层漆中添加的无机填料为金红石型二氧化钛（图1～图3）。

2.3 第二层漆片的XRD分析

由图4～图6可知三块漆片第二层漆的XRD谱图及主要峰情况。WL-1与WL-2两者的第二层漆片谱图的主要峰相同，但与WL-3不同。图4、图5表明WL-1与WL-2第二层漆的无机填料相同，与卡片库比对后确定为主要含有金红石型二氧化钛、锌钡白（BaSO4、ZnS）、白云石（CaMg(CO3)2/ CaO·MgO·2CO2）。图6显示WL-3第二层的XRD谱图，经与卡片库比对后确定为主要含有二氧化钛、滑石粉（Mg3(Si4O10)(OH)2）、高岭土（Al2(Si2O5)(OH)4）等几种成分。WL-3样品第二层漆片含有Zn、P的化合物，可能是电泳时使用磷酸锌遗留在漆片上的底层物质，由于该物质在漆片最底层且很薄，故含量在整个漆片填料成分中较少，虽使用SEM/DES金属表面分析能够检测到P、Zn元素，但XRD却难以检出，与PDF谱图库比对时，匹配效果不明显，所以没有将Zn、P的化合物作为检出标识。

图1 WL-1第一层漆XRD谱图Fig.1 XRD spectrum of the first layer of paint chip of WL-1

图2 WL-2第一层漆XRD谱图Fig.2 XRD spectrum of the first layer of paint chip of WL-2

图3 WL-3第一层漆XRD谱图Fig.3 XRD spectrum of the first layer of paint chip of WL-3

图4 WL-1第二层漆XRD谱图Fig.4 XRD spectrum of the second layer of paint chip of WL-1

图5 WL-2第二层漆XRD谱Fig.5 XRD spectrum of the second layer of paint chip of WL-2

图6 WL-3第二层漆XRD谱Fig.6 XRD spectrum of the second layer of paint chip of WL-3

2.4 漆片的均匀性分析

为分析样品的均匀性，对WL-3第二层漆片的四个不同部位进行XRD检测，得到的谱图一致。这说明该层油漆中无机填料分布均匀，重复性好。通过微区XRD技术分析微小漆片中的无机填料，可以弥补使用扫描电镜/能谱仪单纯检测元素的缺陷。当然，当多种物相混合时，XRD分析方法对含量较少的物相灵敏度不高，因此其检测应与其他仪器联合使用，那样效果会更好，这与其它物相鉴定方法类似。

本研究结果证明，应用微区XRD法检验汽车油漆时，结合扫描电镜能谱仪和红外光谱仪得到元素信息和有机成膜物质信息，可将三块漆片全面、细致的做出种类认定和区分。即WL-1和WL-2因含有相同的有机物成膜物质和无机填料，故此二者种类相同；而它们与WL-3相比，其第二层漆片有机成膜物质和无机填料不相同，所以WL-1和WL-2两者与WL-3种类不同。

3 结论

微区X射线衍射分析检测油漆碎片，可对待测部位进行准确定位，从而能对即便是细小油漆碎片中的无机填料也可检验，能够弥补传统仪器只能给出元素成分而不能给出具体化合物的缺憾。微区X射线衍射具有样品用量少、检验无损、操作简单快速等优点。当样品量非常少时，微区X射线衍射无需将样品研成粉末，可直接对量少的物证进行物相鉴定。但为了更全面准确地分析物证，微区XRD应结合使用其他仪器，如扫描电镜能谱、红外光谱仪或X荧光光谱仪等，以实现多种方法间的相互印证、相互补充。

实际上，微区X射线衍射可对微量细小的多种物证作物相检测鉴定，比如从犯罪现场提取的炸药、矿物、疑似毒品的粉末和纸张碎片等，检测样品类型非常宽广，从而可极大地拓展XRD衍射的分析检测范围，在刑事技术领域有广阔的应用前景。

［1］ 林帆, 陆金生. X射线粉晶衍射仪的今天和明天［J］. 物理, 2003, 32(7): 441-444.

［2］ Werner Kugler. X-Ray diffraction analysis in the forensic science: the last resort in many criminal cases［J］. International Centre for Diffraction Data: Advances in X-ray Analysis, 2003, 46: 1-16.

［3］ He Bob Baoping, Smith K L. Fundamentals of two-dimensional X-ray diffraction (XRD2) ［J］. Advancesin X-ray Anal., 1999, 43: 429-438.

［4］ 孙振文, 权养科, 陶克明．汽车罩光漆的ATR-FTIR法检验［J］. 刑事技术, 2011(3): 6-9.

［5］ 李娉, 王桂强, 权养科, 等.显微光谱成像技术在汽车油漆截面检验中的应用［J］. 刑事技术, 2011(1): 3-6.

Examination of the Filler in Car Paint by micro-XRD

CAI Zhicheng, LI Yunzhi, ZHANG Dalei, YU Weibiao
(Forensic Science Division, Heilongjiang Provincial Public Security Department, Harbin 150008, China)

Objective Car paint frequently presents in the scene of hit-and-run accident. The inorganic substances in the paint are important to characterize the paint. The integrity of information about the paint is essential for ascertainment of the accident car. In order to accurately identify the inorganic substances in car paint, this paper tries to apply micro X-ray diffraction (micro-XRD) into analyzing the inorganic constituents of the filler in car paint. Methods The analysis of three car paint samples owning same color was conducted with the micro-XRD to verify the inorganic composition. The results were compared with those obtained by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDS). Results Inorganic composition, achieved by the micro-XRD from three samples, was consistent with the one by FT-IR and SEM/EDS, yet showing more accurate phase information. Conclusion Micro-XRD is a very attractive technique for paint analysis, able to discriminate the different inorganic substances in diverse paints. The method has advantages of sampling within micro area, in situ detection of minimal specimen quantity and nondestruction for the analyzed object, reaching the same or even better accuracy as that from large quantity of tested materials by the ordinary approach of X-ray diffraction. The micro-XRD, in combination with other measurements, can make different paints distinguished. Therefore, micro-XRD is very likely to hold a wide application prospect for forensic identification.

trace evidences; micro X-ray diffraction (micro-XRD); car paints; filler

DF794.3

A

1008-3650(2016)04-0283-03

2016-01-26

格式：才志成，李云志，张大雷，等.微区X射线衍射对油漆填料的检验研究[J]. 刑事技术，2016,41(4):283-285.

10.16467/j.1008-3650.2016.04.006

才志成（1983—），男，黑龙江齐齐哈尔人，硕士，工程师，研究方向为微量物证。E-mail:czc0606@163.com