高 佳，李 娜，方 雪，杨绍贵

(南京大学环境学院污染控制与资源再利用国家重点实验室，南京 210023)



· 试验研究 ·

铁酸锰纳米材料的制备及其对直接黑38的类芬顿催化降解研究

高 佳，李 娜，方 雪，杨绍贵

(南京大学环境学院污染控制与资源再利用国家重点实验室，南京 210023)

通过水热法制备了类芬顿(Fenton)催化剂铁酸锰(MnFe2O4)纳米粒子。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)对材料进行了表征。研究了此类Fenton法对难降解偶氮染料直接黑38(DB-38)的降解效果，并对反应动力学及材料的稳定性进行了研究。分析了可能产生的活性物质和降解产物，推测了降解的机制和路径。结果表明，直接黑38(20mg/L)可以被快速、有效的降解，5min后可达到90%的降解率和62%的总有机碳(TOC)去除率。降解过程为一级反应动力学，速率常数为0.36 min-1。羟基自由基(·OH)是最主要的活性基团，偶氮键被·OH攻击后，中间产物逐渐分解，成为更易挥发的小分子物质。研究表明MnFe2O4是一种有效的类Fenton试剂，在废水处理中有广阔的应用前景。

铁酸锰；直接黑38；类芬顿(Fenton)反应；机制

1 前 言

偶氮染料占了全世界制造的染料的70%。与自然染料相比[1～3]，其具有成本低廉、稳定性强以及颜色多样等优点，因而广泛应用于纺织、造纸、化妆品、医药、食品等行业。偶氮染料具有一个或多个偶氮键(-N=N-)，是最稳定的物质之一[4-5]。由于其使用量大，在生产过程中会产生大量的工业废水[6]，而且偶氮染料在分解过程中经常会释放几种类型的芳香胺，从而对人类和环境造成危害[7～9]。这些污染物可以通过物理、化学和生物方法去除。其中物理方法，尤其是吸附，由于其简单的处理过程[10-11]，是文献中常用的方法。但是，物理方法虽然可以有效地去除染料，但它只是将染料由一相转移到另一相，因而会产生二次污染。生物方法由于低成本和环境友好性而备受关注[12～14]。然而，生物方法仍然存在一些弊端。例如，高毒性的偶氮分子对微生物是有害的，从而会大大抑制偶氮染料的降解。因此，高级氧化技术(AOPs)引起了越来越多的关注。相比于物理方法和生物方法，高级氧化技术(AOPS)表现出了很好的降解效果[15～17]。近年来出现的众多高级氧化技术中，Fenton和类Fenton技术因其成本低廉和性能更好而得到了广泛的关注。Hsueh等人研究了在Fenton和类Fenton体系中，在较低铁离子浓度下的三种偶氮染料的降解情况[18]。另外，Sun等人研究了水溶液中橙黄G 的脱色情况[19]。除此之外，Ruiz等人报道了通过电Fenton(EF)和太阳能光电Fenton方法(SPEF)来降解酸性黄36[20]。相比于电Fenton(EF)，太阳能光电Fenton(SPEF)对染料中总有机碳(TOC)的去除率更高，达到了95%。不同的材料(例如Fe3O4)被用来做Fenton反应的催化剂。铁氧体中存在着金属离子，其可变价态能与过氧化物反应生成羟基自由基(·OH)，因此铁氧体可以代替二价Fe。此外，具有尖晶石结构的铁氧体具有良好的磁性，这有助于进一步的分离。磁性镍铁氧体是光Fenton反应中优良的材料[21]。锰铁氧体(MnFe2O4)是一种活跃的非均相Fenton催化剂，具有卓越的降解性能[22]。据我们所知，目前没有关于MnFe2O4作为类Fenton反应催化剂、反应动力学和反应机理研究的详细报道。因此在本文中，选用具有优良的降解性能的MnFe2O4作为类Fenton试剂。

直接黑38(DB-38)作为目标化合物，来评价MnFe2O4的降解能力。染料废水中出现的苯和偶氮类物质被视为模型污染物。本文的研究目的是研究直接黑38的降解动力学和影响因素，包括pH、H2O2的浓度和MnFe2O4的投加量。此外，本文也讨论了MnFe2O4和H2O2的类Fenton反应机理以及在此体系中直接黑38的降解路径。

2 材料与方法

2.1 MnFe2O4纳米材料的制备

通过水热法合成了MnFe2O4纳米粒子。Fe(NO3)3和 Mn(NO3)2(摩尔比Fe∶Mn=2∶1)溶解在100mL超纯水中，用0.1MNaOH调节溶液pH至11.0，将溶液在75℃下搅拌2h，然后转移到高压釜中，在180℃下反应12h。过滤后，将溶液用超纯水洗3次，然后在50℃下烘干6h，在马弗炉中700℃煅烧2h，最终得到了MnFe2O4粉末。

2.2 表征

用LabX XRD-6000 X射线衍射仪(Shimadzu, Japan)来研究MnFe2O4的晶体结构。MnFe2O4的晶体粒径通过Scherer公式进行计算：

D = Kλ/Bcosθ

(1)

其中，D为平均晶粒大小，λ是Cu Kα的波长，B是衍射峰的半峰宽，θ是Bragg角。

S-3400N II SEM分析仪(Hitachi Company)用来观察扫描电镜图片。X射线光电子能谱(XPS)用来分析MnFe2O4的表面金属价态，利用配有300W Al Kα 的PHI5000 探测电子能谱仪(ULVAC-PHI)进行测定。基准压力为6.7× 10-8Pa，结合能用不定形碳的C1s峰(284.6eV)来作参考。催化剂的Zeta电位通过Zeta电位仪(ZetaPALS，Brookhaven Instruments Corp., USA)测定。

2.3 降解实验

为了测定水溶液中直接黑38的降解情况，进行了批量实验。250mL的锥形瓶作为降解反应的反应容器，加入100mL的20mg/L的直接黑38溶液，放于室温条件下。然后，分别加入2g/L的MnFe2O4粒子和5.3mmo/L的H2O2，调节溶液pH至2.5。同时对反应进行动力学拟合。直接黑38浓度的变化通过紫外-可见分光光度计(Shimadzu, 2550, Japan)测定，最大吸收波长为597nm。降解率通过下式计算：

Removal(%)= (1-C/C0)×100%

(2)

其中，Co表示初始浓度，C表示不同时间的即时浓度。

TOC通过TOC-5000A分析仪(Shimadzu, Japan)测定。通过加入猝灭剂来确定反应中产生的活性物质。

2.4 气质(GC-MS)分析

气质(GC-MS)分析在美国ThermoFisher 公司的GC/ISQ MS仪上进行，使用美国Aglient Technologies公司的DB-5毛细管柱(30cm×0.25mm×0.25um)，测定直接黑38降解过程中的小分子产物。样品(20mL)在10000r/min下离心，之后用0.22um的滤膜过滤，得到的溶液用15mL二氯甲烷萃取三次，萃取后的溶液用无水硫酸钠脱水，之后得到的有机相经真空旋转蒸发器、氮吹至近干。最后，加入0.2mL的衍生化试剂BSTFA，在50℃下加热1h后进样分析。气相色谱的工作条件如下：初始温度为40℃，保持5min，然后以10℃/min的速率升至280℃，载气为高纯氦气，流速为1.0mL/min。质谱(MS)为EI 源，电离能量70 eV，离子源温度为280℃。化合物根据NIST谱库进行分析。

3 结果与讨论

3.1 表征

3.1.1 XRD谱图

图1为所制备的MnFe2O4材料的XRD谱图，从图中可以看出，所有衍射峰的相对强度和位置都与MnFe2O4的标准衍射卡片(JPCDS 10-0319)相对应。衍射峰在2θ为18.067°、29.705°、34.980°、42.527°、52.741°、56.195°和61.656°分别对应于Bragg反射的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)和(4 4 0)晶面，这与标准尖晶石纳米晶体结构相符[23-24]，而且没有杂峰出现。这些结果表明形成了铁酸盐的立方尖晶石结构，成功制备了MnFe2O4材料。根据Scherer公式计算所得MnFe2O4的粒径为31.67nm。而且，

对于已用过1次、5次和10次的样品，它们的晶体结构没有发生明显的变化，这表明MnFe2O4的稳定性较强。

图1 MnFe2O4的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of MnFe2O4

3.1.2 SEM图

新制备和使用10次后的MnFe2O4材料的形貌通过扫描电镜来观察。从图2中可看出，MnFe2O4晶粒形状接近球形，粒子团聚在一起，内部有少量的孔存在。新制备的MnFe2O4表面粒子的强度高于使用10次后的材料，这是由于MnFe2O4表面金属离子的流失。与新的MnFe2O4相比，使用后的粒子比较分散，表面平滑，形状也更接近球形。

图2 MnFe2O4在反应前后的扫描电镜图Fig.2 SEM graphs of MnFe2O4 before (a) and after reaction (b)

3.1.3 XPS谱图

图3a为使用前后(0次、1次、5次和10次)材料的Fe2p的XPS谱图。根据文献所知[23, 25～29]，3价Fe和2价Fe的电子结合能分别为711.6/725.1eV和710.3/723.8eV (Fe2p3/2/Fe2p1/2)。对新的材料来说，特征峰的强度与3价Fe的相似，表明其中只存在3价铁。而在使用1次、5次和10次的MnFe2O4材料里3价Fe和2价Fe的比值分别是3.73，2.04和2.91。比值的改变揭示了3价Fe和2价Fe之间连续的循环，表明其参与了反应。

图3b为材料的Mn2p的XPS谱图。据报道2价Mn的Mn2p3/2和Mn2p1/2的信号中心在641.3eV和654.1eV处，4价Mn的在642.5eV和654.5eV处。新的和使用过1次的材料中2价Mn的结合能很接近文献报道的结果[23, 27]。而在使用5次和10次的材料中2价Mn和4价Mn的比值分别是0.93和2.42，这是由于2价Mn和4价Mn之间的循环转换。

图4为材料的O1s的XPS谱图。分别在530.0eV，529.8eV，530.0eV和 530.2eV处看到了峰。由于530.0eV处是O2-的特征峰[30]，即使反应前后的材料间有细微的差异，其中O的价态依然可看做是O2-。这些结果表明在整个降解过程中O一直是晶格氧。

图4 O1s 在反应前后的XPS谱图Fig.4 O1s XPS spectra of MnFe2O4 before and after degradation reaction

3.2 直接黑38的降解

图5为在不同条件下对直接黑38的降解率图。从图中可看出分别单独加入H2O2和MnFe2O4，直接黑38去除率都很低。但当H2O2和MnFe2O4都存在时，直接黑38分子被显著分解了，在5min内实现了90%的去除率。降解过程用零级、一级和二级反应动力学来拟合。从表1中可看出，一级反应动力学的R2为0.9953，表明ln(C0/C)和反应时间之间有很高的线性相关性，反应可看为一级反应。此外，溶液吸光度随反应时间的变化显示在图6中。从图中可看出直接黑38的水溶液在597 nm和321 nm特征吸收峰的强度在反应后迅速降低了，表明了紫外光区共轭显色基团的分解及染料的矿化。

如图5所示，反应5min后，总有机碳的去除率达到了62%，直接黑38大部分被矿化。而在陈在旭等人研究中，UV/Fenton 方法在50min 内对直接黑38的脱色率达90%，TOC 的去除率达57%[31]；陈忻等人研究超声波/Fenton法对直接黑染料废水的处理，8h后其色度去除率为98.41%, COD 去除率为89.14%[32]。因而，以MnFe2O4为类芬顿试剂的体系具有反应快速、经济、去除效率高等优点，此类芬顿氧化方法有好的应用前景，有望成为处理废水的有效方法。

图5 直接黑38在不同条件下的降解率和TOC的变化

表1 零级、一级和二级反应的动力学参数Tab.1 Kinetic parameters for zero-,first-, second-order reaction

图6 直接黑38在反应过程中的紫外可见吸收图谱变化Fig.6 UV-Vis spectra of DB-38 during reaction

3.3 催化剂的稳定性

为了确定MnFe2O4的稳定性，对使用过的MnFe2O4进行磁性分离，之后用超纯水冲洗3次，干燥后下重新用于降解新的直接黑38溶液。其结果如图7所示，MnFe2O4使用10次后，对直接黑38的去除率仍然达到了63%左右，表明在类Fenton体系中MnFe2O4有很高的催化能力。相应的Fe和Mn在溶液中的量分别为2.43mg/L和2.69 mg/L。这表明经过重复使用后MnFe2O4中Fe和Mn极少量的流失进入溶液中，可忽略不计。相同的现象也出现在报道[33-34]中。此外，从XRD谱图中可知(图1)，与新材料相比，用过1次、5次和10次的催化剂的晶体结构没有发生显著变化，这与SEM(图2)和XPS(图3)的结果相对应。

图7 MnFe2O4在直接黑38降解中的稳定性

因此，在类Fenton体系中MnFe2O4活性很高，有望应用于处理染料废水。

3.4 可能的机制

图8为降解过程中产生的活性物质图。选自由基猝灭剂来评价每种自由基在氧化降解中的作用。叠氮化钠作为单线态氧的猝灭剂，存在叠氮化钠时，直接黑38的分解率不会发生显著改变。由于叔丁醇与·OH有很高的亲合力被选作·OH的猝灭剂，显著降低的去除率表明存在·OH以及它在降解直接黑38的过程中有重要的作用。

图8 不同活性物对降解影响的作用图

基于上述信息，MnFe2O4表面的元素变化图如图9所示。Fe和Mn都是类Fenton反应的引发剂，在降解过程中MnFe2O4中的3价Fe和2价Mn分别变为2价Fe和4价Mn，同时产生·OH。而且，2价Fe和4价Mn和中间产物进行反应又形成了3价Fe和2价Mn。这种反复过程已经通过XPS中Fe和Mn的结果验证了。由于形成了双循环，·OH的产生速率显著加快了。

3.5 气质(GC-MS)分析

一般来说，气质适用于测定中间产物及小分子产物。降解的部分产物如表2所示。它们是3,4-二甲基-2-己醇，(2S)-1,1-二甲基吡咯烷-2-甲酸，1-乙基-1-异丁基肼，1,7-二甲基萘，2,5-二甲基壬烷和3,4-二乙基联苯，对应的保留时间分别为7.41, 9.36, 10.47, 12.32, 13.22 和15.6min。可以看出直接黑38降解后成为小分子物质，从而导致了图6中最大吸收波长的改变。

图9 粒子表面元素发生变化的可能机制Fig.9 Possible mechanism of the surface elements variant on the particles

3.6 降解路径

基于以上结果，反应的路径如图10所示。与萘和苯环相比，偶氮键和它相邻的碳原子之间由于所需能量较低首先发生断裂 (通过 Gaussian 09W计算)。另外，与磺酸基面向远离MnFe2O4的平面结构的一面相比，直接黑38由于它的平面结构，容易受到·OH的攻击。因而最可能产生中间产物1,7-二甲基萘和3,4-二乙基联苯。下一阶段可能是偶氮基和·OH之间强的相互作用，产生不稳定的产物(2S)-1,1-二甲基吡咯烷-2-甲酸。而且，萘和苯环之间的开环反应导致了中间产物3,4-二甲基-2-己醇，1-乙基-1-异丁基肼和2,5-二甲基壬烷的产生。最后，在此体系中发生矿化作用，通过直接黑38溶液中TOC的变化可以看出。较高的反应速率产生良好的直接黑38分解效应，从而使其去除。

表2 通过气质分析测定的小分子产物Tab.2 Small molecular degraded products identified by GC-MS

4 结 论

本文中，类Fenton催化剂MnFe2O4纳米材料经过水热方法成功合成，用于降解20 mg/L的三偶氮染料直接黑38。研究表明，MnFe2O4具有良好的类Fenton催化能力，直接黑38能被快速、有效地降解。在此类Fenton体系中经过5min反应后最终达到了90%的降解率和62%的TOC去除率。对MnFe2O4的稳定性研究表明，经过10次使用后，其对直接黑38的去除率达到了63%左右，Mn

图10 此类芬顿体系可能的降解路径Fig.10 Proposed degradation pathway in the Fenton-like system

Fe2O4中Fe和Mn极少量的流失进入溶液中。对反应过程中的活性基团进行研究，结果显示起主要作用的为·OH，符合Fenton试剂的作用机理。中间产物的GC-MS分析表明在·OH的作用下，直接黑38逐渐分解，成为小分子，最终矿化，降解路径需要进一步研究推导。基于此，MnFe2O4可作为废水处理中一种高效的类Fenton试剂，但需要对其优化改进以提高稳定性，最终用于实际的废水处理。

[1] Garcia-Segura S, Dosta S, Guilemany J M, et al. Solar photoelectrocatalytic degradation of Acid Orange 7 azo dye using a highly stable TiO2photoanode synthesized by atmospheric plasma spray [J].Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 132-133:142-150.

[2] Rache M T, García A R, Zea H R, et al. Azo-dye orange II degradation by the heterogeneous Fenton-likeprocess using a zeolite Y-Fe catalyst—Kinetics with a model based on the Fermi’s equation [J].Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 146:192-200.

[3] Saratale R G, Saratale G D, Kalyani D C, et al.Enhanced decolorization and biodegradation of textile azo dye Scarlet R by using developed microbial consortium-GR [J]. Bioresource Technology, 2009, 100(9):2493-2500.

[4] Bafana A, Krishnamurthi K, Devi S S, et al. Biological decolourization of CI Direct Black 38 by E. gallinarum[J].Journal of Hazardous Materials, 2008, 157(1):187-193.

[5] 曹春艳, 于 冰, 赵莹莹. Fenton法处理模拟偶氮染料废水的研究[J].化学与黏合, 2013,35(2):32-35.

[6] 傅 晨, 黄进刚,成 震,等. 偶氮染料废水处理方法的研究进展[J].山东化工, 2015,44(3): 144-145.

[7] Wei S T, Hu X L, Liu H L, et al. Rapid degradation of Congo red by molecularly imprinted polypyrrole-coated magnetic TiO2nanoparticles in dark at ambient conditions[J].Journal of Hazardous Materials, 2015,294:168-176.

[8] Rai H S, Bhattacharyya M S, Singh J, et al. Removal of dyes from the effluent of textile and dyestuff manufacturing industry: a review of emerging techniques with reference to biological treatment[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2005, 35(3):219-238.

[10] Shirmardi M, Mesdaghinia A, Mahvi A H, et al. Kinetics and equilibrium studies on adsorption of acid red 18 (Azo-Dye) using multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) from aqueous solution [J]. Journal of Chemistry, 2012, 9(4):2371-2383.

[11] Ozdemir O, Armagan B, Turan M, et al. Comparison of the adsorption characteristics of azo-reactive dyes on mezoporous minerals [J]. Dyes and Pigments, 2004, 62(1):49-60.

[12] 花 莉, 解井坤, 朱 超, 等. 微生物对偶氮染料脱色降解的研究进展[J]. 西北农林科技大学学报(自然科学版), 2015, 43(10):103-113.

[13] Mohan S V, Bhaskar Y V, Karthikeyan J. Biological decolourisation of simulated azo dye in aqueous phase by algae Spirogyra species [J]. International Journal of Environment and Pollution, 2004, 21(3):211-222.

[14] Lin Y H, Leu J Y. Kinetics of reactive azo-dye decolorization by Pseudomonas luteola in a biological activated carbon process [J]. Biochemical Engineering Journal, 2008, 39(3):457-467.

[15] Chen H Z, Yang S Z, Chang J, et al. Efficient degradation of crystal violet in magnetic CuFe2O4aqueous solution coupled with microwave radiation [J]. Chemosphere, 2012,89(2):185-189.

[16] 李萱萱. 高级氧化技术在处理染料废水中的应用[J].化工进展, 2012,31(S2):219-222.

[17] Esplugas S, Gimenez J, Contreras S, et al. Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation [J]. Water Research, 2002, 36(4):1034-1042.

[18] Hsueh C, Huang Y, Wang C, et al. Degradation of azo dyes using low iron concentration of Fenton and Fenton-like system [J]. Chemosphere, 2005,58(10):1409-1414.

[19] Sun S P, Li C J, Sun J H, et al. Decolorization of an azo dye Orange G in aqueous solution by Fenton oxidation process: Effect of system parameters and kinetic study [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 161(2-3):1052-1057.

[20] Ruiz E J, Arias C, Brillas E, et al. Mineralization of Acid Yellow 36azo dye by electro-Fenton and solar photoelectro-Fenton processes with a boron-doped diamond anode [J]. Chemosphere, 2011, 82(4):495-501.

[21] Liu S Q, Feng L R, Xu N, et al. Magnetic nickel ferrite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst for the degradation of rhodamine B in the presence of oxalic acid [J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 203:432-439.

[22] Valdés-Solís T, Valle-Vigón P, álvarez S, et al. Manganese ferrite nanoparticles synthesized through a nanocasting route as a highly active Fenton catalyst [J].Catalysis Communications, 2007, 8(12):2037-2042.

[23] Leem G, Zhang S, Jamison A C, et al. Light-induced covalent immobilization of monolayers of magnetic nanoparticles on hydrogen-terminated silicon [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2(10):2789-2796.

[24] Vestal C R, Zhang Z J. Synthesis and magnetic characterization of Mn and Co spinel ferrite-silica nanoparticles with tunable magnetic core [J]. Nano Letters, 2003, 3(12):1739-1743.

[25] Bonzel H, Broden G,Krebs H. X-ray photoemission spectroscopy of potassium promoted Fe and Pt surfaces after H2reduction and CO/H2reaction [J]. Applied Surface Science, 1983, 16(3-4):373-394.

[26] Brundle C, Chuang T, Wandelt K. Core and valence level photoemission studies of iron oxide surfaces and the oxidation of iron [J]. Surface Science, 1977, 68:459-468.

[27] Miyakoshi A, Ueno A, Ichikawa M. XPS and TPD characterization of manganese-substituted iron-potassium oxide catalysts which are selective for dehydrogenation of ethylbenzene into styrene [J]. Applied Catalysis A: General, 2001, 219(1-2):249-258.

[28] Su J, Cao M, Ren L, et al. Fe3O4-Graphene Nanocomposites with Improved Lithium Storage and Magnetism Properties [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011,115(30):14469-14477.

[29] Zhu M, Diao G. Synthesis of porous Fe3O4nanospheres and its application for the catalytic degradation of xylenol orange [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011,115(39):18923-18934.

[30] Yu K, Yang S G, Boyd S A, et al. Efficient degradation of organic dyes by BiAgxOy[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 197:88-96.

[31] 陈在旭, 熊振湖.UV/Fenton反应对直接黑38的脱色与矿化[J]. 环境科学与技术,2009, 32(8):76-79.

[32] 陈 忻, 刘爱文, 陈纯馨, 等.超声波/Fenton 试剂法联用技术处理染料废水的研究[J].毛纺科技, 2008,(12):1-3.

[33] Ramirez J, Maldonado-Hódar F, Pérez-Cadenas A, et al. Azo-dye Orange II degradation by heterogeneous Fenton-like reaction using carbon-Fe catalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 75(3-4):312-323.

[34] Hu X B, Liu B Z, Deng Y H, et al. Adsorption and heterogeneous Fenton degradation of 17α-methyltestosterone on nano Fe3O4/MWCNTs in aqueous solution [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 107(3):274-283.

Preparation of Manganese Ferrite Nanoparticles and its Fenton-like Catalytic Degradation on Direct Black 38

GAO Jia, LI Na, FANG Xue, YANG Shao-gui

(StateKeyLaboratoryofPollutionControl&ResourcesReuse,SchooloftheEnvironment,NanjingUniversity,Nanjing210023,China)

The Fenton-like reagent manganese ferrite (MnFe2O4) nanoparticles were synthesized via a hydrothermal method. Fresh MnFe2O4and reused MnFe2O4were characterized by X-ray diffraction (XRD), Scan electron microscopy (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The degradation effect of Fenton-like reagent to azo dyestuffs dye Direct Black 38 (DB-38) were studied and the reaction kinetics and the stability of MnFe2O4were investigated. The study also analyzed possible active substances and degradation products and predicted the mechanism and routes of degradation. The results showed that DB-38 could be degraded rapidly and effectively, achieving 90% degradation and 62% TOC removal within 5 minutes in this Fenton-like system. The degradation reaction fitted the first-order kinetic model well with a rate constant of 0.36 min. Hydroxyl radical (·OH) was found to be the major active specie in this process. After the azo bonds were attacked by ·OH, the intermediates would gradually decomposed to low-molecular substances with higher volatility. This study showed that MnFe2O4was an effective Fenton-like reagent, and had a wide application prospect for wastewater treatment.

Manganese ferrite;direct black 38;fenton-like reaction;mechanism

2016-03-10

高 佳(1993-)，山东德州人，南京大学环境科学专业2013级在读硕士，主要研究方向为偶氮染料降解研究。

杨绍贵，yangsg@nju.edu.cn。

X703

A

1001-3644(2016)03-0008-09