寇春合， 公国栋， 胡鹏飞

(上海大学 微结构重点实验室, 上海 200444)



银纳米粒子的室温固相合成 微结构表征及SERS性能

寇春合， 公国栋， 胡鹏飞

(上海大学 微结构重点实验室, 上海 200444)

以次亚磷酸钠和硝酸银为原料，采用室温固相化学反应合成法制备银纳米粒子。用X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电镜、表面增强拉曼散射光谱对其进行了晶相、结构、形貌及性能的表征。结果表明，大粒径纳米颗粒存在层状孪晶及表面突起结构,而小粒径粒子多为热力学稳定多面体结构；纳米粒子制备的拉曼基底的扫描电镜表征显示, 相邻纳米粒子间距较小(<10 nm), 纳米颗粒表面粗糙。拉曼测试显示, 银纳米粒子基底能显著提高罗丹明6G的拉曼散射信号。用室温固相化学反应合成的纳米粒子表面粗糙，裸露较多的高自由能晶面，粒子间距较小对材料的高SERS活性起着重要的决定作用。

固相化学合成; 银纳米粒子; 表面微结构; 表面等离子共振

0 引 言

自表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scatting, SERS)被发现以来[1-2]，经过近40年发展，逐步发展成为一个全新的研究领域，广泛用于食品检测、痕量分析、Lab on chip、电化学、单分子及生物医学检测等方面[3-4]。

SERS 活性基底的制备一直是SERS 领域的研究热点之一，特别是上世纪90年代以来，随着纳米技术的发展，研究者开始把重点放在具有SERS活性纳米粒子的可控合成研究上来。Yang等[5]运用PVP调控经水热反应合成了多种具有丰富形貌的SERS活性银纳米粒子；Xia等[6]采用多羟基化合物还原法，靠调节反应温度，加入PVP及Cl-、Br-、Fe3+等调控合成了不同形态的银纳米粒子，并研究了各向异性纳米粒子相对于入射激光的偏振效应；Duyne等[7]利用纳米印刷技术制备了有序排列的银三角粒子。这些基于液相反应或精密仪器的制备方法，制备过程复杂，耗费大量溶剂，需要较昂贵的设备。因此，开发操作简单、合成条件温和、经济环保的合成新方法对于推动SERS的研究有着重要意义。

低热(室温或近室温， <100 ℃)固相化学反应合成具有操作简单、反应条件温和、不使用溶剂，成本低、耗能少和污染小等优点，已成功用于纳米材料的制备[8-9]。 本文采用室温固相化学反应合成了具有较高SERS活性的银纳米粒子，采用电镜、X射线衍射、激光拉曼增强光谱等技术对合成的银纳米材料进行了组成、结构及SERS性能表征，探讨了银纳米结构与SERS活性的构效关系及SERS机理。

1 实 验

1.1 银纳米粒子制备

分别称取0.849 4 g硝酸银(AgNO3，0.005 0 mol)和次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O, 0.007 5 mol)，在玛瑙研钵中研细，混合，继续研磨15 min。用去离子水和无水乙醇充分洗涤，抽滤真空干燥，得到样品。

采用Rigaku D/MAX 2500V/PC 型X 射线粉末衍射仪(理学电机株式会社)进行产物的物相分析(Cu Kα靶λ=0.154 056 nm，电压40 kV，扫描电流100 mA，扫速4°/min，扫描范围2θ=10°～70°)。使用S-4800型SEM(日立公司)和JEOL2010F 型TEM(日本电子公司)进行样品形貌与微观结构表征。

1.2 银纳米粒子基底的制备及SERS表征

本实验采用罗丹明6G作为探针分子表征银纳米粒子的SERS活性。制备基底按如下操作：取0.2 mg银纳米颗粒样品放入到2 mL 10 nmol/L的罗丹明6G(R6G)水溶液中，磁力搅拌30 min后，用去离子水离心洗涤3次，再分散在1 mL去离子水中，取1滴悬浊液滴在硅片上，自然蒸干。

实验中使用INVIA型共焦显微拉曼光谱仪，He-Ne激光器作激光光源，激发波长632.8 nm，激光器输出功率17 mW。对此共焦显微光谱系统，采用50倍物镜，聚焦光斑直径约为1 μm，积分时间10 s。

2 结果与讨论

2.1 银纳米粒子及SERS基底表征和纳米晶生长

图1是室温固相化学反应制备样品的XRD图谱。所有衍射峰很好地被指认为立方相银(标准卡片JCPDS卡号：65-2871)的(111)，(200)，(220)，(311)衍射峰。

图1 样品的XRD图谱

图2为银纳米粒子不同放大倍数的透射电镜照片。从照片2(a)可看出，银纳米粒子的粒径分布较宽，且趋向于两个分布区，大粒径分布区纳米粒子的直径约为30～80 nm，粒子呈近似球形；而小粒径区分布纳米粒子的直径在5～10 nm。图2(b)～(d)展示了不同粒径纳米粒子的高分辨透射解析图片。图2(b)和2(c)显示了具有多重孪晶结构的银纳米粒子多面体，理论研究证明这些粒子是银的热力学稳定形态产物，这些多面体纳米粒子在边缘、拐角、缺陷、结节等处会裸露高米勒指数晶面，如{110}, {311}等[6]。图2(b)是一个典型的具有五重孪晶结构的十面体纳米粒照片，(b′)五重孪晶纳米粒子高分辨解析的傅里叶转换子，高分辨图片显示在其孪晶对称面附近存在着缺陷结构,傅里叶转换显示，构成十面体纳米粒子的5个正四面体纳米晶是通过共用{111}晶面形成五重孪晶的(图2(b′))，十面体纳米粒子共裸露10个低能的{111}晶面。图2(d)是一个粒径较大的粒子的高分辨解析图片，清晰显示出了纳米粒子的层状孪晶结构，特别值得注意的是粒子表面有较明显的丘形突起。

图2(a) 样品的TEM照片，(b)～(d)不同粒径粒子的HRTEM

本工作利用还原剂次亚磷酸钠还原硝酸银得到单质银。不同于常用的液相化学反应合成路径，室温固相化学条件温和，银原子的扩散速度相对较低，不易发生奥斯特瓦尔德熟化反应，因此纳米粒子表面粗糙；但不排除由于反应体系的不均一性，部分反应区域银原子的扩散速度较高(但仍然低于液相体系)，反应主要受热力学控制，得到的产物为多面体结构。

图3是硅片上沉积制备的银纳米粒子组成的SERS基底的SEM照片。照片显示基底是由球形银纳米粒子组成，相邻的粒子间的间距小于10 nm，许多粒子已经接合连为一体；仔细观察会发现，大粒子的表面比较粗糙，TEM照片中显示的小粒径纳米粒子沉积在大粒子表面。

图3 银纳米粒子基底的SEM照片

2.2 SERS光谱分析与机理探讨

图4是测定的探针分子R6G的拉曼光谱。实验测定的拉曼位移，参考文献报道的相关拉曼位移，以及这些位移的标定列于表1。从表1可以看出，大多数拉曼位移和文献报道符合得很好。

图4 R6G在银纳米基底上的表面增强拉曼光谱图

通常情况下，SERS 增强是表面等离子体共振电磁增强(EM)和化学增强(CHEM)共同作用的结果[3-7]。对于EM来说，它与金属纳米粒子的大小、形状，以及聚集结构密切相关[10-12]。Kneipp等[13-14]的研究表明，银、金纳米粒子聚集体连接处的局域电场可以有效地增强拉曼信号，当粒子间距离减小，耦合程度较强，表面增强效果显著。Xia等[6]研究了单个银纳米粒子不能发生拉曼增强效应，随着2个银纳米粒子的靠近, Raman信号显著增强。

表1 R6G分子的实验及文献报道SERS位移

本文的SEM测试表明，银纳米粒子的间距较小，粒径较大的纳米粒子表面粗糙或吸附了小粒径的银纳米粒子，这些结构都能很好地提高纳米粒子表面等离子体共振效应；大粒径粒子表面存在的丘形突起可以很好地发挥避雷针效应[15]，对于拉曼散射增强也起着重要作用。就化学增强而言，经过室温固相化学反应合成的纳米粒子，不论是大粒径的还是小粒径的热力学稳定产物多面体粒子，根据高分辨透射技术解析，它们裸露了大量高米勒指数晶面，如{110}，{311}等，自由能较高，这些位置可以充当“SERS热区”，产生较强的定域等离子体共振吸收，很容易使金属表面的自由电子受激而逸出金属表面， 并进入吸附分子空轨道，充分发挥化学增强效果。

3 结 语

利用室温固相化学反应一步制得了银纳米颗粒，其中大粒径的纳米颗粒存在着层状孪晶结构，而小粒径粒子则是热力学稳定形态的多面体结构，它们含有大量的多重孪晶结构，裸露了大量高米勒指数晶面和大量缺陷结构。纳米粒子构成的激光拉曼基底显示了较高的拉曼增强效果，这是纳米粒子裸露高自由能晶面，粒子表面突起结构以及临近纳米粒子间距较小等多种因素的共同作用结果。室温固相化学反应合成具有SERS效应的银纳米粒子拓展了低温固相反应合成法的应用，为探索经济、环保的绿色合成技术提供了有力的实践数据。

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Room-temperature Solid-phase Synthesis, Micro-structural Characterization, and SERS Performance of Silver Nanoparticles

KOUChun-he,GONGGuo-dong,HUPeng-fei

(Laboratory for Microstructures, Shanghai University, Shanghai 200444, China)

Silver nanoparticles were successfully prepared through a room-temperature solid-state chemical reaction route. Sodium hypophosphite hydrates (NaH2PO2·H2O) was employed to operate the reduction of silver ions to metallic silver. High resolution transmission electron microscope showed that the larger nanoparticles held the lamellar twinning structures and surface projection structure, while the smaller grains mostly were thermodynamically favored polyhedron with multiply twinned structures and surface defects. Scanning electron microscope photograph of surface-enhanced Raman scatting (SERS) nanoparticles substrate revealed that the interspaces of neighbor particles are mostly less than 10 nm, and further indicated the surfaces of nanoparticles are rough. The silver nanoparticles exhibit a strong SERS activity for Rhodamine 6G (R6G) molecules. The rough surface and the smaller distance between the particles all play important role for the high SERS activity of silver nanoparticles synthesized by solid state chemical reaction at room temperature.

solid-state chemical synthesis; silver nanoparticles; surface microstructure; surface plasmon resonance

2015-08-06

上海大学创新基金(S.10-0110-11-002)

寇春合(1984-)，男，河北衡水人，实验师，从事电子光学研究。Tel.：13501891636；E-mail:chunhe@shu.edu.cn

胡鹏飞(1970-)，男，博士，高级实验师，主要从事纳米功能材料研究。Tel.:021-66135030；E-mail:hpf-hqx@shu.edu.cn

O 647

A

1006-7167(2016)02-0034-03