吴文杰,赵中辉,张 元,周伟娥,李红娜,张传斌,黄 莺,张 峰,*

(1.中国检验检疫科学研究院食品安全研究所,北京 100176; 2.湖南中医药大学药学院,湖南长沙 410208; 3.中国出入境检验检疫协会,北京 100029)



药食同源植物LC-MS技术分析的研究进展

吴文杰1,2,赵中辉3,+,张 元1,周伟娥1,李红娜1,张传斌1,黄 莺2,张 峰1,*

(1.中国检验检疫科学研究院食品安全研究所,北京 100176; 2.湖南中医药大学药学院,湖南长沙 410208; 3.中国出入境检验检疫协会,北京 100029)

药食同源植物因其不良反应小、药用价值高、天然、安全的特点而得到广泛应用,药食同源植物化学成分的深入研究可以明确其营养价值和药用价值。近十年来,液质联用(LC-MS,liquid chromatography-mass spectrometry)技术的快速发展极大地推动了药食同源植物化学成分的研究,在药食同源植物功的功效成分分析和质量控制中得到广泛应用并逐渐成为主流技术。本文从LC-MS技术的发展和药食同源植物研究中LC-MS技术应用方法两个方面,阐述了近十年来LC-MS技术分析药食同源植物化学成分的研究进展,以期为深入研究药食同源植物提供参考。

药食同源植物,化学成分,液质联用(LC-MS),功效成分,质量控制

食物的作用是提供充足的营养成分以满足人体的营养需要,同时,也有些食物含有功效成分而兼有药理活性[1]。在我国很早就提出了“既可做食品,又可做药品的物品”的概念,简称为药食同源产品[2]。当前最近一次明确给出的药食同源产品,见2014年卫计委的国卫办食品函[2014]975号文件。其中,在《按照传统既是食品又是中药材物质目录》中公布了“既是食品又是药品的物品名单”,从原有2002年的86种药食同源产品增加至101种,新增加的15种都来源于植物,包括人参、山银花、粉葛等。经笔者统计,药食同源产品中植物来源的总共有93种,占92%。同时,药食同源植物因其不良反应小、药用价值高、天然、安全的特点越来越受到人们的青睐和重视,已被广泛地应用于普通食品、功能食品和药品中[3]。因此,深入分析药食同源植物的化学成分,明确其营养价值,将会带来很大的社会效益和经济效益。

液质联用(LC-MS,liquid chromatography-mass spectrometry)技术将液相色谱(LC)的高分离能力与质谱(MS)的结构鉴别功能结合起来,具有灵敏度高、选择性强的优势,已广泛应用于食品饮料、环境、医药研究等各方面[3-6]。近十年来,LC-MS技术快速发展并取得了巨大进步,在药食同源植物化学成分分析中也得到广泛应用。Zhao等[7]统计了从2011年至2015年与药食同源植物化学成分分析有关的文献共755篇,用LC-MS技术的占30%,其次是用HPLC(高效液相色谱)技术的占25%,另外用GC(气相色谱)技术的占20%,用CE(毛细管电泳)技术的占3%,其他类型的分析技术占22%。统计数据表明LC-MS技术已成为药食同源植物化学成分分析中的主流技术。

本文从LC-MS技术的发展和药食同源植物研究中LC-MS技术应用方法两个方面进行了阐述,概括了近年来LC-MS技术分析药食同源植物化学成分的研究进展。一方面,由于近十年来LC-MS技术的快速发展极大地推动了药食同源植物化学成分的研究,因此笔者详细介绍了目前药食同源植物研究中流行的LC-MS技术;另一方面,本文介绍了LC-MS技术用于常用药食同源植物中强生物活性的化学成分(功效成分)分析及其质量控制中的一些实例,并试图总结药食同源植物研究中LC-MS技术应用方法,以期为药食同源植物化学成分分析和营养价值评价提供参考。

1 LC-MS技术的发展

药食同源植物研究中LC-MS技术的发展主要表现在两个方面,LC部分的改进有利于提高通量和分离度,MS部分的改进有利于提高灵敏度和选择性。

1.1 液相色谱(LC)

LC-MS技术中应用最多的液相色谱是高效液相色谱(HPLC)中的反相色谱,一般来说,高效液相色谱适合分离相对疏水性的化合物,如黄酮类、酚酸类、生物碱、萜类、甾体、核苷、多肽及这些成分的混合物,并通过梯度洗脱以得到较好的分离度。常规高效液相色谱(HPLC)柱内径是5 μm,在分离药食同源植物多种化学成分时存在分离度较低、分析时间较长等明显不足之处。目前有两种解决方式:一是通过使用更小粒径的色谱柱填料来增加峰容量和分离度;二是使用更高柱压的液相色谱系统。UPLC作为一种理想的技术,其超高压色谱系统使用粒径小于2 μm的小微粒填充柱,能够在高压(<1300 bar,1 bar=100 kPa)下操作,UPLC(超高效液相色谱)系统有着高分离能力的同时还具有较宽的线速度,从而缩短了分析时间,能在等度和梯度模式下实现多种化学成分的快速分离[8]。超高效液相色谱(UPLC)比高效液相色谱(HPLC)柱效更高。为了在保证良好的分离度的情况下实现高通量分析,因此越来越多的研究者用UPLC分析药食同源植物中的化学成分。例如,Durand-Hulak等[9]报导了用UPLC结合串联质谱检测器分析陈皮中的64种多酚类成分,显现出UPLC高通量分析的优势。Nováková等[10]报导了用UPLC-MS在19分钟内实现了定量分析洋甘菊花和甘菊茶提取物中的12种多酚类成分。相比于UPLC-MS,HPLC-MS定性分析其它植物[11]中的16种多酚类成分一般需要50分钟,且建立的方法未用于同时定量分析这16种多酚类成分。另外,由于UPLC柱中内径小、流速低,只用了几十毫升流动相,从而减少了MS接口电离溶液成气态的负荷,提高了质谱响应,有利于进一步的质谱分析[12]。

1.2 质谱(MS)

随着UPLC的发展,实现了良好的分离度和高通量,为了得到更好的分析效果需要改进与其联用的MS部分。目前用于药食同源植物化学成分分析和营养价值评价的质谱仪有多种类型,质谱仪的分类通常是按照其质量分析器的不同划分的,具体分为四级杆质谱、离子阱质谱、飞行时间质谱。复合式质谱仪是把两个或多个质量分析器结合起来组成的串联质谱。当选用不同种类质量分析器组成串联质谱时,可以同时发挥各个质量分析器的优势,实现优势互补。因此,目前分析药食同源植物化学成分广泛应用串联质谱(MS/MS,tandem mass spectrometry)。常用的串联质谱包括三重串联四级杆质谱、四级杆飞行时间质谱等。

三重串联四极杆(triple tandem quadrupole,TQ)质谱仪是由三级四级杆串联组成,其第一级和第三级四极杆分别为一级质谱(MS1)和二级质谱(MS2),第二级四极杆分析器所起的作用是将从MS1得到的各离子峰进行碰撞诱导解离产生子离子,然后进入MS2再进行分析,相当于一个碰撞反应池。采用选择反应监测方法时,TQ由于经两重质量分离和中间的碰撞诱导解离(CID),具有突出的专属性和灵敏度优势,同时它具有子离子扫描、母离子扫描、中性丢失扫描和全扫描等多种扫描方式[13]。TQ的高稳定性使其在定量分析上得到广泛应用[14]。例如,Molina-Calle等[15]建立了LC-MS/MS分析方法并用于量化分析橘皮中的16 种黄酮类成分,用TQ做检测器和选择反应监测方法。实验表明:检测限范围在0.005～5 ng/mL,定量限范围在0.01～10 ng/mL。上述数据显示TQ具有极高的灵敏度。然而,由于TQ不是高分辨质谱,且一般最多仅能给出MS2数据,使其在结构定性方面稍显不足。

四级杆飞行时间(quadrupole-time of flight,Q-TOF)质谱仪由四级杆质谱和飞行时间质谱串联组成,能同时在MS和MS/MS模式下分析。四级杆在MS模式下有离子导向作用,在MS/MS模式下有质量分选功能。飞行时间质谱是按照不同质荷比(m/z)的离子在质量分析器中的飞行时间不同而分离的,可以提供母离子和碎片离子的精确质量,属于高分辨质谱。因此,相比较三重四级杆,四级杆飞行时间质谱具有更高的分辨率、更高效的质量鉴定能力和更高的选择性[14]。例如,Li等[16]建立了HPLC-Q-TOF-MS/MS分析方法用于筛选和鉴定甘草属植物中的天然抗氧化剂,明确或初步确认了植物中21种黄酮类成分是其抗氧化活性成分,并且其中11种黄酮类成分的抗氧化活性是首次报导。目前UPLC耦合Q-TOF质谱是药食同源植物化学成分研究中的一项强而有力的技术,具有广阔的前景。例如,Hu等[17]建立了在6分钟内同时分析山楂中6种极性化合物的UPLC-Q-TOF-MS/MS分析方法,并且前处理过程只需进行简单的胶束萃取。实验的回收率在89.3%～106%(相对标准偏差为5.5%),显示出很好的准确性。

表1 药食同源植物中功效成分的LC-MS技术分析

Table 1 LC-MS technology for effect component analysis from medicine and food dual purposes plants

药食同源植物名称拉丁学名功效成分生物活性参考文献橘皮Citrusreticulata黄酮类抗氧化[14]银杏Ginkgobiloba黄酮类抗氧化和抑制黄嘌呤氧化酶[19]甘草Glycyrrhizauralensis21种化合物芳香化酶抑制剂[20]百合Liliumbrownie29个甾体类成分抗高血糖[21]金银花Lonicerajaponica绿原酸、獐牙菜苦苷和獐牙菜苷抗炎[22]枸杞子Lyciumbarbarum多酚类抗氧化、抗菌[23]荷叶/莲子Nelumbonucifera异喹啉生物碱类和黄酮类抗炎[24]紫苏Perillafrutescens酚类抗氧化[25]覆盆子Rubuschingii山奈酚、槲皮素和抗血栓[26]花椒bungeanum多酚类抗菌[27]姜(生姜)Zingiberofficinale姜辣素和姜烯酚抗增殖[28]枣Ziziphusjujuba黄酮类抗氧化[29]葛根/粉葛Pueraria黄酮类抗氧化[30]菊花Chrysanthemum酚类抗氧化[31]人参ginseng三萜皂苷类抗衰老、抗疲劳、增强记忆力等[32]小蓟Cirsiumsetosum黄酮类抗氧化[33]玫瑰Rosacanina多酚类抗氧化[34]当归Angelicasinensis川穹内酯等降血压、舒张血管[35]西红花Crocussativus黄酮醇、花青素和叶黄素酯护眼、抗氧化等[36]覆盆子Rubussuavissimus花色素苷清除自由基[37]鱼腥草Houttuyniacordata奎尼酸衍生物等抗氧化[38]

笔者认为目前TQ质谱仍是药食同源植物定量分析中的首选技术。相比之下,以Q-TOF为主的高分辨质谱更适合做药食同源植物功效成分的筛选和识别。

2 药食同源植物化学成分分析方法

药食同源植物化学成分分析的目的是为了确保药食同源植物的安全和功效。药食同源植物中具有强生物活性的化学成分(功效成分)与其安全和功效紧密相关。Zhao等[6]统计了145 篇研究药食同源植物功效成分的相关文献。其中有78篇文章研究的功效成分具有体内或是体外的抗氧化/清除自由基活性,这主要是由于自由基浓度高时会对细胞造成损伤而引发许多疾病的发生,且抗氧化活性实验容易进行,并且。另外的67篇文章研究的功效成分具有其它生物活性,包括抗炎、抗菌活性以及对不同种类的酶(如葡萄糖苷酶、乙酰胆碱酯酶、单胺氧化酶A等)具有抑制作用等。鉴于目前LC-MS技术是药食同源植物化学成分分析中的主流技术,因此,主要参考与LC-MS技术分析相关的文献说明近年来分析药食同源植物化学成分的方法。

2.1 一般方法

药食同源植物化学成分分析的方法一般是:首先明确植物中的功效成分,然后以这些功效成分作为标准品进行定量分析及质量控制[18]。这方面报导的文献很多,表1归纳了利用LC-MS技术分析14 种常见药食同源植物中的功效成分[14,19-38]。例如,异黄酮是葛根中的功效成分,Du[30]等建立了对13种葛根中异黄酮的定量分析方法,灵敏度和重复性很好,并对来自7种葛属植物的30批样品做了质量分析。Sun[33]等建立了对11种小蓟中活性成分的定量分析方法,测得来自不同产地的25批样品含有的11种活性成分总含量在1717.460～23028.258 μg/g。其中蒙花苷含量最高,平均值为7340.967 μg/g。并通过主成分分析和聚类分析评价了这25批样品的质量,把25批样品按质量高低分成了四类。

2.2 其它方法

当然,LC-MS技术应用于药食同源植物化学成分分析也有其方法。可以概况为以下三种:

第一，在上述一般方法之前,先利用LC-MS技术筛选出功效成分。例如Qiu等[39]利用LC-MS技术筛选银杏叶提取物中潜在的具有对糖尿病性肾病的预防作用的生物活性成分,发现19个化合物和5个代谢产物可能是其功效成分,并且由保留时间和质谱数据鉴别出其中两个化合物为槲皮素和芦丁。另外,Hao等[40]已报导过槲皮素和芦丁能有效的改善糖尿病性肾病引起的肾小球硬化症,与此次的实验结果一致,显示出LC-MS技术可以作为一种有效的筛选功效成分的手段。

第二，LC-MS技术除了可以对药食同源植物化学成分进行定量分析及质量控制,有时还可以只用于结构确证。例如Guo等[41]利用HPLC-PDA-ESI-MS/MS对两种枣属叶子作质量分析,确证或初步鉴定出14种化学成分,其中包括9种三萜酸、2种皂苷和3种黄酮。由于PDA用于检测更方便,而MS用于结构确证更准确。因此,LC-MS技术与PDA(二极管阵列检测器)结合使用,可以同时得到每个目标物的紫外吸收峰和质谱峰信息,实现二者优势互补。

第三，由于有些功效成分标准品很难得到,有些研究者尝试使用一标多评法(quantitative analysis of multi-components by use of a single marker,QAMS)。即通过找出难得到的标准品与容易得的标准品的相对响应因子(relative response factor)或相对校正因子(relative correction factors),从而在尽量不影响定量分析结果的情况下减少功效成分标准品的数量。由于不同化合物在梯度洗脱时质谱响应变化很大,因此相比于LC-MS而言,这种方法更适用于使用HPLC耦合紫外检测器。例如,Yang等[42]利用相对响应因子通过虎杖中白藜芦醇,大黄素的含量换算出可能含有的虎杖苷(白藜芦醇葡萄糖苷)、大黄素-8-O-葡萄糖苷的含量,实验数据显示总共10 批虎杖样品实验值与真实值的标准偏差均小于0.2,结果可靠。LC-MS技术建立一标多评法,面临的主要问题有:不同结构的化合物质谱响应强度差别大。梯度洗脱时不断变化的流动相比例影响质谱峰的稳定性。目前已有LC-MS技术用于一标多评法的报导。例如,Lai等[43]通过利用相对校正因子量化三七中的11种次要的三萜皂苷。这11种三萜皂苷类成分具有相同的结构骨架,质谱响应强度相似;另外通过补充流动相以保证在整个分析过程中检测背景相同。实验选择三萜皂苷GRd为参照物,换算出含有的这11种三萜皂苷的含量。实验数据显示其中有8种三萜皂苷的相对校正因子值小于10%,三萜皂苷GRe的相对校正因子值最大,为84.6%。它们的相对标准偏差都小于6.5%,表明结果可信度高。

3 总结和展望

LC-MS技术用于药食同源植物化学成分分析和质量控制在药食同源植物发展及现代化中起着重要作用。近十年来LC-MS技术用于药食同源植物化学成分分析的研究方向存在以下几个变化趋势:2010年以前的研究中LC-MS在有关药食同源植物化学成分分析研究的技术中无明显优势,而2010年以后的研究中LC-MS技术成为最常使用的技术,其次是HPLC技术。本文希望读者清晰意识到LC-MS技术在药食同源植物化学成分分析方面的快速进展。2010年以前的研究中很少有对定量分析的报导,而2010年以后的研究中已有很多根据药食同源植物的功效成分做定量分析及其质量控制的报导。2010年以后的研究中UPLC结合Q-TOF质谱用于药食同源植物化学成分分析的报导明显增多,且Q-TOF质谱不仅由于其高分辨能力因而适用于定性分析,而且在定量分析方面也逐渐显现出越来越大的优势。

然而,LC-MS技术用于药食同源植物化学成分分析的研究仍存在以下不足,如:药食同源植物中存在成千上万种化学成分,有时仅靠一维色谱不能完全分离开目标物,而二维色谱可以得到良好的分离。但近十年的研究中一直少见二维液相色谱联用质谱的报导。由于有些功效成分的标准品难以得到,已有一些利用HPLC结合紫外检测器成功用一标多评法的报导以解决缺少标准品的难题,而}术却鲜见此类报导。

目前,LC-MS技术已得到越来越多的植物化学研究者认可,其快速发展以及广泛用于药食同源植物质量控制,为明确药食同源植物的功效与安全提供了一个新方法。随着LC-MS技术的进一步改进以及研究方法的创新,一定会出现越来越多LC-MS技术用于药食同源植物化学成分分析的相关文献。本文期待为研究者进行药食同源植物化学成分分析和质量控制提供有效参考。

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Research progress in LC-MS technology for the analysis of chemical composition from medicine and food dual purposes plants

WU Wen-jie1,2,ZHAO Zhong hui3,+,ZHANG Yuan1,ZHOU Wei-e1,LI Hong-na1, ZHANG Chuan-bin1,HUANG Ying2,ZHANG Feng1,*

(1.Institute of Food Safety,Chinese Academy of Inspection and Quarantine,Beijing 100176,China; 2.School of Pharmacy,Hunan University of Chinese Medicine,Changsha 410208,China; 3.China Entry-Exit inspection and Quarantine Association,Beijing 100029,China)

Owingtothefeaturesofweakadversereactions,goodmedicinalvalue,nature,safety,medicineandfooddualpurposesplants(MFDPP)havebeenwidelyused.FurtherstudyofthechemicalcompositionfromMFDPPwillconfirmitsnutritionalandmedicinalvalue.Overthepastdecade,therapiddevelopmentofliquidchromatography-massspectrometry(LC-MS)technologyhaspromotedgreatlythestudyofthechemicalcompositionfromMFDPP.SinceithasbeenwidelyusedforMFDPPintheworkofeffectcomponentanalysisandqualitycontrol,LC-MStechnologyhasbecomethemainstream.AccordingtothedevelopmentofLC-MStechnologyandLC-MStechnologyapplicationmethodsofMFDPP,theresearchprogressonLC-MStechnologywassummarizedfortheanalysisofchemicalcompositionfromMFDPP,toprovidereferenceforfurtherstudyofMFDPP.

medicineandfooddualpurposesplants(MFDPP);chemicalcomposition;liquidchromatography-massspectrometry(LC-MS);effectcomponent;qualitycontrol

2016-02-26 +并列第一作者

吴文杰(1990-) ， 男， 硕士研究生， 研究方向：中药分析及食品分析，E-mail：15207497825@163.com。 赵中辉(1983-),男，硕士，助理研究员，研究方向：食品安全，E-mail:zzhciq@163.com。

*通讯作者:张峰(1974-) ，男，博士，研究员，研究方向：食品安全，E-mail：fengzhang@126.com。

国家重大科学仪器设备开发专项项目(2012YQ14000806)。

TS201.1

A

1002-0306(2016)19-0366-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.19.063