陈格新，鞠光秀，牛淑妍

（青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛 266042）

苯甲·吡唑酯微乳剂研制及田间防效

陈格新，鞠光秀，牛淑妍*

（青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛 266042）

介绍了苯甲·吡唑酯微乳剂的配方和制备方法。通过对溶剂、乳化剂、防冻剂、水质的考察，最终确定20%苯甲·吡唑酯微乳剂最优配方为10%苯醚甲环唑、10%吡唑醚菌酯、13%乙酸乙酯、10%环己酮、7%BP、5%农乳500#、3%农乳1602P、6%JFC、3%乙二醇，自来水补足至100%。在此基础上，开发了30%苯甲·吡唑酯微乳剂配方。苯甲·吡唑酯微乳剂各项性能良好，具有良好的开发和应用前景。

吡唑醚菌酯；苯醚甲环唑；微乳剂；配方；田间防效

苯醚甲环唑（difenoconazole）是三唑类杀菌剂，具有抑制细胞壁甾醇的生物合成从而阻止真菌生长的作用，叶面处理或种子处理均可提高作物的产量以及保证品质。苯醚甲环唑广泛应用于果树、蔬菜等，防治叶斑病、锈病、白粉病、黑星病、条锈病等病害［1］。吡唑醚菌酯（pyraclostrobin）是一种广谱、高效的新型甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，通过抑制线粒体内电子传递，与蛋白质复合体Ⅲ作用而呈现抗菌活性［2-3］。吡唑醚菌酯具有很强的叶内渗透作用，可用于众多作物防治叶枯病、锈病、白粉病、霜霉病、炭疽病、褐斑病、立枯病等多种病害。

苯醚甲环唑与吡唑醚菌酯在质量比为1∶5、 1∶3、1∶1、3∶1以及5∶1时，对花生褐斑病的联合毒力系数在95.30～138.86范围内。其中，吡唑醚菌酯与苯醚甲环唑1∶1的配比共毒系数最大，表现出明显的增效作用［4］。而吡唑醚菌酯与苯醚甲环唑质量比为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、1∶2和1∶5的复配物对马铃薯早疫病表现出增效作用。其中1∶2的配比增效最明显，且对马铃薯早疫病的防效显著高于相同剂量的单剂及其它常用药剂，增产率可达46.8%［5］。青岛科技大学化学与分子工程学院课题组前期实验数据与文献［4-5］报道结果相吻合。所以，在研制复配微乳剂时，优先考虑苯醚甲环唑和吡唑醚菌酯二者以质量比1∶1和2∶1进行配伍。

苯醚甲环唑和吡唑醚菌酯复配微乳剂可用于防治禾谷类、瓜果或蔬菜等作物上多种病害，具有比较高的协同增效作用，延缓了病菌的抗药性。复配制剂杀菌速度快、持效期长，应用成本降低，防治效果明显优于单剂。

微乳剂一般是半透明或透明的各向同性的热力学稳定均相体系，具有药效好、安全性高、状态稳定、成本低等优点［6］。针对苯醚甲环唑和吡唑醚菌酯的理化性质，将两者以质量比1∶1和2∶1进行复配，通过对溶剂、乳化剂等组分的筛选和优化，开发出20%苯甲·吡唑酯微乳剂、30%苯甲·吡唑酯微乳剂，并进行各项性能测试。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MP200B型电子天平（巩义市予华仪器有限公司）、电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）、磁力搅拌器85-1（上海志威电器有限公司）、LC-15C型液相色谱仪（日本岛津公司）、HS-3C型pH计（上海雷磁仪器厂）、冰箱。

原药：96%苯醚甲环唑（山东东泰农化有限公司）、95%吡唑醚菌酯（南京隆信化工有限公司）；溶剂：环己酮、乙醇、二甲苯、乙酸乙酯、甲醇（化学纯）；乳化剂：酚醚磷酸酯盐（简称BP，青岛科技大学农用化学品研究所合成）、农乳500#（十二烷基苯磺酸钙）、农乳602#（苯乙基酚聚氧乙烯醚）、1602P（苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚磷酸酯）、宁乳34#（苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）、BY104（蓖麻油聚氧乙烯醚）、AEO-5（脂肪醇聚氧乙烯醚）；防冻剂：乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、尿素（分析纯）。

1.2 实验方法

1.2.1 微乳剂的制备

按照制剂的配比将原药溶于相应的溶剂，待原药完全溶解后加入助剂，搅拌均匀，最后加水补足，搅拌至澄清透明［7］。对配制的微乳剂进行各项指标检测，达标后进行冷、热贮实验，观察稳定性，最终得到较稳定的微乳剂配方。

1.2.2 微乳剂性能检测

按照《农药微乳剂产品标准编写规范》（HG/T 2467.10—2003）对20%苯甲·吡唑酯微乳剂进行性能测试。

2 结果与分析

2.1 溶剂的选择

苯醚甲环唑原药为无色固体，易溶于有机溶剂。吡唑醚菌酯原药为白色结晶体，20℃时在甲苯、二氯甲烷中有一定的溶解度，在丙酮或乙酸乙酯中的溶解度均≥650 g/L。溶剂的选择情况见表1。

由表1可以得出，当溶剂为环己酮+乙酸乙酯，且质量分数为23%时，制剂外观澄清透明，室温、-4℃冷贮及54℃热贮下均无固体析出，因此选择环己酮和乙酸乙酯作为溶剂，用量为23%。

2.2 乳化剂的选择

乳化剂是微乳剂配方的关键性因素。一般的非离子型表面活性剂HLB值对温度很敏感。离子型表面活性剂的亲水亲油平衡对温度变化不敏感，但其在低温下的溶解度显著降低［7］。实验中，乳化剂采用非离子和离子型表面活性剂复配。20%苯甲·吡唑酯微乳剂的乳化剂筛选结果如表2所示。

由表2可以看出，9#配方制剂各方面性能良好，无论是外观，还是冷、热贮稳定性均合格。所选乳化剂为7%BP、5%农乳500#、3%农乳1602P、6%JFC。

2.3 防冻剂的选择

微乳剂一般都含有大量的水，为了能够在低温情况下贮存和正常使用，防冻剂的添加必不可少［8］。常用防冻剂有乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、尿素、氯化钠、蔗糖等。通过对防冻剂种类和用量的优化筛选，乙二醇、异丙醇、丙二醇等效果均良好，但是乙二醇价格相对低廉。因此，最终确定以3%乙二醇作为防冻剂。

2.4 水质的影响

水在微乳剂中占很大的比例，不同的水质会对微乳剂的各项性能造成影响。为了获得最优配方，比较了不同水质对制剂性能的影响，实验结果如表3所示。

表1 溶剂的选择

表2 乳化剂的选择

表3 不同水质対制剂性能的影响

由表3可得，自来水、去离子水以及一定程度的硬水均可。从易得和经济角度考虑，选用自来水。

2.5 最优配方

经过以上各项指标筛选，获得了20%苯甲·吡唑酯微乳剂的最优配方。另外，又按上述实验方法，确定了苯醚甲环唑和吡唑醚菌酯质量比为2∶1、制剂质量分数为30%的复配微乳剂配方，经各项检测，效果良好。表4列出具体配方组成。

表4 苯甲·吡唑酯微乳剂配方

2.6 性能检测

2.6.1 热贮稳定性实验

采用高效液色谱测定贮存前、后有效成分质量分数，20%苯甲·吡唑酯微乳剂热贮（54℃）稳定性实验结果见表5。

表5 20%苯甲·吡唑酯微乳剂热贮稳定性实验

由表5可知，20%苯甲·吡唑酯微乳剂热贮14 d后，苯醚甲环唑平均分解率为3.1%，吡唑醚菌酯平均分解率为2.0%。制剂热贮稳定性良好。

2.6.2 低温稳定性实验

在不同低温（-2℃、-5℃、-10℃）下，将微乳剂放置14 d［9］，考察制剂性能，结果如表6所示。在低温状态下，制剂呈现出浑浊或半透明状态，恢复到室温后，无分层或晶体析出，且入水自动乳化分散，乳液均匀、透明，重复性良好。

2.6.3 经时稳定性实验

将微乳剂密封好，在室温条件下长期贮存，密切观察微乳剂外观随时间变化所呈现的状态，结果如表7所示。结果表明，在室温条件下，20%苯甲·吡唑酯微乳剂的经时稳定性良好，无结晶、浑浊、沉淀现象。

表6 20%苯甲·吡唑酯微乳剂低温稳定性实验

表7 20%苯甲·吡唑酯微乳剂经时稳定性实验

2.6.4 微乳剂指标检测

由表8中指标检测结果可得，所研制的20%苯甲·吡唑酯微乳剂各项性能指标符合《农药微乳剂产品标准编写规范》中微乳剂的指标要求，各项性能比较稳定。

表8 20%苯甲·吡唑酯微乳剂指标检测

3 田间防效

采用20%苯甲·吡唑酯微乳剂对田间花生褐斑病进行防治试验。以20%苯醚甲环唑微乳剂和20%吡唑醚菌酯微乳剂为对照药剂。田间试验地点为山东省即墨市，试验结果见表9。

药后3～7 d，20%苯甲·吡唑酯微乳剂1 000～3 000倍液的防效均在75%以上，比对照药剂20%苯醚甲环唑微乳剂和20%吡唑醚菌酯微乳剂同等稀释倍数防效高10%左右。所以，20%苯甲·吡唑酯微乳剂的防治效果优于单剂。

表9 20%苯甲·吡唑酯微乳剂田间药效

4 结论

本实验通过对溶剂、乳化剂、抗冻剂、水质的考察，确定了20%苯甲·吡唑酯微乳剂最优配方为10%苯醚甲环唑、10%吡唑醚菌酯、13%乙酸乙酯、10%环己酮、7%BP、5%农乳500#、3%农乳1602P、6% JFC、3%乙二醇，自来水补足至100%。该配方各项性能良好，符合微乳剂标准要求。

在此基础上，成功开发了30%苯甲·吡唑酯微乳剂。苯甲·吡唑酯微乳剂中各个组分来源稳定，制备简便，制剂具有稳定性高、渗透展着性好等优点，便于工业化生产和推广应用。

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Development and Control Effect of Difenoconazole+Pyraclostrobin ME

CHEN Ge-xin，JU Guang-xiu，NIU Shu-yan*
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Shandong Qingdao 266042，China）

The composition and preparation method of difenoconazole + pyraclostrobin ME were introduced in this paper. By studying the solvents，emulsifiers，anti-freezing agents and effects of different water quality on ME，the optimum formulation of difenoconazole + pyraclostrobin 20%ME was developed. The composition was as follows：difenoconazole 10%，pyraclostrobin 10%，ethylacetate 13%，cyclohexanone 10%，BP 7%，500# 5%，1602P 3%，JFC 6%，ethylene glycol 3%，water was up to 100%. Difenoconazole + pyraclostrobin ME had excellent physical and chemical properties，and would have a good development and application prospect.

pyraclostrobin；difenoconazole；ME；formulation；control effect

TQ 450.6+7

A

10.3969/j.issn.1671-5284.2016.02.008

2015-12-23

陈格新（1991—），女，山东省潍坊市人，在读硕士，主要从事农药剂型研究工作。E-mail：chengx9261@163.com

牛淑妍（1963—），女，山东省文登市人，博士，教授，主要从事农药残留分析。E-mail：qdshyniu@qust.edu.cn

柏亚罗）

◆农药分析◆