徐 杰，李 楠，钱娇娇，马 云



复配缓蚀剂PAT-OP在A3钢—盐酸体系中的缓蚀性能研究

徐 杰，李 楠，钱娇娇，马 云

以硫脲和天冬氨酸为原料，氘代二甲基亚砜为溶剂，碳二亚胺为缩合剂合成了缓蚀剂PAT，并将缓蚀剂和非离子表面活性剂OP-10进行复配，得到了复配缓蚀剂PAT-OP。采用失重法、动电位极化法研究了复配缓蚀剂在质量分数为15%，温度为60℃的盐酸中对A3钢的缓蚀行为。结果表明，复配缓蚀剂具有优良的缓蚀性能。当添加量为1.0%时，缓蚀效率为91.0%；tafel曲线表明复配缓蚀剂是以阴极为主的混合型缓蚀剂；缓蚀剂的吸附机理符合Langmuir等温吸附模型，兼具有物理吸附和化学吸附两种机制。

缓蚀剂；硫脲；天冬氨酸；极化曲线

酸化是油田常用的改造储存技术之一，可以有效的改善油田储存空隙内部的通透性，解决油水井产量低下的问题。油田酸化过程中常常采用质量分数为15%-28%的盐酸进行。酸化过程中，利用盐酸的化学溶蚀作用能够很方便的溶解岩石空隙中的堵塞物。工业过程中的金属管道、容器常用盐酸进行酸洗，以除去金属材料产生的铁锈。但是，无论是酸化和酸洗，盐酸都不可避免的与金属和金属氧化物发生化学反应，严重腐蚀金属管道和设备。为了有效的抑制酸洗、酸化过程中由于盐酸的加入而产生的设备和管道的腐蚀，在进行酸洗和酸化的施工过程中必须向酸液中添加一定量的缓蚀剂[1-3]。

目前，我国使用的酸化缓蚀剂主要有曼尼希碱、季铵盐、咪唑啉和聚天冬氨酸[4]。其中聚天冬氨酸型缓蚀剂由于无毒无污染以及具有良好的缓蚀性能，近几年被广泛使用。聚天冬氨酸衍生物缓蚀剂是一种无毒环保型缓蚀剂，但是在高温酸中的缓蚀效率较低。因此，有必要对聚天冬氨酸型缓蚀剂进行改性，以获得高效环保的酸化缓蚀剂。实验以硫脲和聚天冬氨酸为单体，通过缩合反应合成了酸化缓蚀剂PAT，将其与表面活性剂OP-10进行复配，得到了具有较好缓蚀效果的复配缓蚀剂PAT-OP。采用失重法对PAT-10复配缓蚀剂的缓蚀性能进行了评价，采用动电位极化曲线法探索了该复配缓蚀剂的缓蚀机理。

1 实验方法

1.1 试剂与仪器

硫脲、天冬氨酸、OP-10表面活性剂、无水乙醇均为分析纯；盐酸为工业品;A3钢片。

JJ-1电动搅拌器，HH-1精密恒温水浴，TG3299电子天平，DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱，Nicolet6700智能傅立叶红外光谱仪，天津兰科电KL98C电化学工作站。

1.2 缓蚀剂的合成

称取一定量的硫脲和天冬氨酸，将其放入250ml圆底烧瓶中，加入一定量的氘代二甲基亚砜和碳二亚胺，升温至50℃，反应2h后进行水洗、萃取和烘干后即得产物PAT。将PAT与非离子表面活性剂OP-10按照一定比例进行复配，即得复配缓蚀剂PAT-OP。

反应方程式为：

1.3 聚合物PAT分子量的测定方法[5-6]

精确称取缓蚀剂PAT样品0.50g，溶于100ml二甲基甲酰胺(DMF)中配制成质量浓度为0.5%的溶液。在温度为25℃，毛细管直径为0.5-0.6mm的乌氏粘度计中测定PAT溶液的粘度η和PAT粘均分子量M，计算公式如下：

(1)

(2)

M=115.1×n+18

(3)

式中：n为聚合度；M为PAT粘均分子量；η为溶液比浓粘度，ml/g，C为溶液的质量浓度，g/ml；t0为纯溶剂流过毛细管的时间，s；t为溶液流过毛细管的时间，s。

实验测得t0=1:48:23，t=2:12:25，代入公式(1)(2)(3)计算得M=6203

1.4 缓蚀剂的性能测试方法

参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5405—1996《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指南》对缓蚀剂的防腐性能进行评价。实验条件为: 实验材质A3钢标准腐蚀片，酸液介质是质量分数为15% 的盐酸，腐蚀温度60 ℃，腐蚀时间6h。

腐蚀速率和缓蚀效率计算公式如下:

Vi-加入缓蚀剂后试片的腐蚀速率，g/(m2·h)；m0-腐蚀前钢片的质量，g；m1-腐蚀后钢片的质量，g；Ai-钢片的表面积，cm2；t-腐蚀时间，h。

1.5 极化曲线的测试方法

动电位极化曲线采用天津兰科KL98C电化学工作站进行测试。采用常规的三电极体系，其中辅助电极为pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为A3钢，工作面积为1cm*1cm，剩余部分采用环氧树脂封装[7-8]；每次测试前，钢片用1000#砂纸抛光打磨至光亮后，分别在无水乙醇和丙酮中各浸泡5min，待开路电压稳定1h后，开始动电位极化曲线测试。扫描速率为2mv，扫描电压下限为-0.8mv，上限为-0.2mv。

将静态失重法获得的数据代入方程m/θ=1/kads1+m，以m/θ对m作图[5]。langmuir吸附等温式c/θ=1/Kads+c可变形为m/θ=1/kads1+m(其中m=cM，kads1=M/kads，m=cM，M为常数)。

2 结果与讨论

2.1 聚合物PAT的表征

对合成的缓蚀剂PAT进行了傅里叶红外分析，结果如图1所示。

图1 PAT的红外光谱图

由图1可知，红外图谱中波数为3100cm-1处的吸收峰为酰胺基(-CONH-)的吸收峰，在1689cm-1、1513cm-1和1178cm-1分别为酰胺I带、酰胺II带和酰胺III带的吸收峰；波数在1365cm-1为C=S吸收峰，波数在3320cm-1和3270cm-1可能是由于缔合胺伸缩振动向低波数位移后的吸收峰；波数在2505cm-1和2655cm-1处的吸收峰可能为N—H的弯曲振动；波数为3320cm-1和3270cm-1可能是胺基的波峰[9]。其中，波数为3100cm-1的酰胺基吸收峰和酰胺I带、酰胺II带和酰胺III带的吸收峰均可证明单体发生了缩合反应。

2.2 失重实验

缓蚀剂添加量对A3钢片缓蚀速率的影响如图2所示。

图2 缓蚀剂添加量对缓蚀速率的影响

由图2可知：随着缓蚀剂PAT-OP的质量分

数的增加，A3钢片在盐酸中的缓蚀速率呈下降趋势。当缓蚀剂的质量分数超过1.0%后，缓蚀速率基本不再变化。当缓蚀剂的质量分数为1.0%时，缓蚀效率为91.0%，满足石油天然气行业标准中一级品缓蚀剂≤4(g·m2·h-1)的相关要求。

2.3 缓蚀剂添加量对缓蚀效率的影响

缓蚀剂浓度对A3钢片缓蚀效率的影响如图3所示。

图3 缓蚀剂添加量对缓蚀效率的影响

由图3可知，A3钢在盐酸中的缓蚀效率随着缓蚀剂的浓度的增加而增加，当缓蚀剂浓度超过1.0%后，缓蚀效率基本不再变化。产生这种现象的原因可能是因为缓蚀剂PAT-OP在A3钢表面产生了吸附，覆盖了金属的表面，保护了金属基体。缓蚀剂覆盖金属表面的面积是随着缓蚀剂浓度的增加而增加的。因此，提高缓蚀剂浓度可以提高缓蚀效率。当缓蚀剂浓度超过一定值后，金属基体表面已被缓蚀剂全部覆盖。此时，继续缓蚀剂浓度，缓蚀速率基本不变，缓蚀效率也不在增加。

2.4 极化曲线的测定

图4 缓蚀剂浓度在质量分数为15%的盐酸溶液中对A3钢极化曲线的影响

由图4可知，添加不同浓度的缓蚀剂后，A3钢的自腐蚀电流都有不同程度的负移，且都在一定程度上抑制了阴极和阳极的去极化。综合图4和表1可知，缓蚀剂PAT-OP的加入很好的抑制了A3钢在盐酸中的腐蚀，并且随着缓蚀剂浓度的增加，抑制作用增强。当缓蚀剂浓度超过1%后，缓蚀效率基本不变。这可能是因为缓蚀剂浓度达到一定量后在金属表面形成的膜已经完全覆盖在A3钢表面，阻止了盐酸与A3钢表面的接触，继续增加浓度，缓蚀效率不在改变。同时，加入的OP-10表面活性剂带有的非极性长链疏水基团会对A3钢的表面产生排斥作用，在A3钢表面形成疏水性隔离层[8]，阻止腐蚀产物Fe2+向溶液中扩散和溶液中的H+向金属移动，降低腐蚀速率。添加缓蚀剂后，自腐蚀电流负移，说明该缓蚀剂是以阴极为主的缓蚀剂。这可能是因为酰胺基中的N子上的正电荷部分离域到邻近的C=O上，使得C=O上O原子的配位能力有所下降所致。

表1 缓蚀剂浓度在质量分数为15%盐酸溶液中对A3极化曲线的拟合结果

2.5 缓蚀剂在A3钢表面的吸附行为

金属表面的吸附行为通常可以由langmuir，Freundich和Temkin等吸附等温式来描述，静态失重法和极化曲线法的测试结果均可用薄膜几何吸附机制解释[10-11]。为了验证薄膜吸附的正确性，可将静态失重法得到的缓蚀效率视为吸附模型中的覆盖率即η=θ。将相关数据代入方程m/θ=1/kads+m并进行拟合，拟合直线如图所示。

图5 缓蚀剂PAT-OP在质量分数为15%，温度为60℃的盐酸溶液中对A3钢的吸附mθ-1-m图

由图5可知，langmuir等温吸附方程与缓蚀剂PAT-OP的实验数据符合良好，拟合直线的方程为m/θ=0.5797m+0.5039，线性相关度R为0.9818，表明缓蚀剂在A3钢表面的吸附符合langmuir等温吸附模型。

3 结论

3.1 合成了酸化缓蚀剂PAT，将其与非离子表面活性剂OP-10进行复配，得到了复配缓蚀剂PAT-OP。

3.2 复配缓蚀剂在质量分数为15%，温度为60℃的盐酸中对A3钢具有优良的缓释效果。当添加量为1.0%时，缓蚀效率为91.0%。

3.3 该复配缓蚀剂是一种以阴极为主的混合型缓蚀剂，其缓蚀机理可能是缓蚀剂在A3钢表面形成了吸附膜，阻止了盐酸溶液与A3钢表面的接触，阻止腐蚀产物Fe2+向溶液中扩散和溶液中的H+向金属移动。

3.4 缓蚀剂兼具有物理吸附和化学吸附的特点，物理吸附符合langmuir等温吸附模型。

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责任编辑：刘海涛

TG

A

徐杰，滁州学院材料与化学工程学院教师，硕士；李楠，钱娇娇，马云，滁州学院材料与化学工程学院(安徽 滁州 239000)。

国家级大学生创业项目(201410377018)；安徽省省级大学生创业项目(AH201410377045)；滁州学院校级大学生创业项目(2014CXXL050)

2015-11-04