胡丽丽， 强 飞， 汤龙程， 吴连斌， 裴勇兵， 蒋剑雄， 赵 丽

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)



气相纳米碳纤维填充硅橡胶的流变行为与性能研究

胡丽丽， 强 飞， 汤龙程， 吴连斌， 裴勇兵， 蒋剑雄， 赵 丽

(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州 311121)

采用常规双辊共混工艺制备了气相纳米碳纤维(VGCF)填充硅橡胶复合材料，考察了VGCF含量对其导电、力学、线性流变行为的影响.结果表明：这种工业化工艺可实现VGCF在硅橡胶中的良好分散.VGCF的添加显著改善硅橡胶的导电和力学性能，改性效果可与碳管相媲美.低VGCF添加量(φ=2.5 vol%)即可使电阻率降低到105Ω·cm级别；添加3.5 vol% VGCF可使体系的拉伸强度和断裂伸长率分别提高300%和103%.在低频区，高含量填充体系(φ≥3 vol%)呈现典型的第二平台现象与弹性为主的流变行为，这与体系内部完善的VGCF网络结构形成密切相关.在高频区，复合体系的粘度与纯基体类似，VGCF的加入不影响硅橡胶的加工性能.

气相纳米碳纤维；导电硅橡胶复合材料；导电性；流变行为

硅橡胶具有弹性优异、耐高低温、耐候、耐臭氧老化、电气绝缘性以及生理惰性等特点，以其为基体与导电粒子复合所制备的导电硅橡胶在电磁屏蔽材料、抗静电、压(拉)力敏传感器、人工智能皮肤等方面有着重要的应用[1-4].

作为导电粒子中的明星产品，碳纳米管(CNT)具有独特的结构(极大长径比的一维纳米材料)与优异的力学、电学、热学等性能，其与硅橡胶复合制备的导电材料体现出许多独特之处[5].例如，相对传统的炭黑等球形粒子填充体系而言，碳纳米管填充硅橡胶材料只需添加少量填料即可实现高导电性能，与此同时呈现良好的加工性能与力学性能[6].电阻-压力响应行为截然不同：传统炭黑、金属粉末填充的硅橡胶体系呈现负压力系数效应，而碳管填充硅橡胶复合材料呈现正压力系数效应(即电阻随压力增大而增加)，该特性的发现拓展和丰富了压敏材料的应用与性能调控空间[7-8].目前，碳纳米管/硅橡胶复合材料已引起了学术界、产业界的广泛关注.但碳纳米管的难分散导致复合材料制备工艺单一、产量低，极大程度限制了碳纳米管/硅橡胶的研究进展和工业化.因此制备工艺的优化与新方法开发、新型一维导电粒子填充硅橡胶材料的研发是两大热门研究方向.

气相纳米碳纤维(VGCF)作为一种新型一维碳系材料，几何尺寸介于CNT和碳纤维之间，直径一般为50～200 nm；微观结构与CNT相似，因此其具有与碳管可媲美的力学、导电、导热性能；但从生产成本、制备工艺方面考虑，VGCF的价格仅为CNT的1/3，且VGCF在基体中具有较好的分散性，因此VGCF有望成为CNT的替代材料[9].但VGCF填充硅橡胶相关的工作鲜有报道.本文采用常规双辊共混工艺制备VGCF/硅橡胶导电复合材料，弥补CNT/硅橡胶复合材料的加工局限(通常采用溶液共混法或者采用液体硅橡胶为基体)；考察VGCF/硅橡胶的流变行为、导电、力学等性能，建立结构与性能间的关系，以期获得一种低成本、可工业化、性能可与CNT/硅橡胶相伯仲的新型导电硅橡胶材料.

1 实验部分

1.1 原料

乙烯基硅橡胶(牌号110，新安化工有限公司产品)，含乙烯基0.15%，数均分子量为500 000；气相纳米碳纤维(牌号PR-24，Applied Science 公司产品)，直径为(100±40) nm，长约35 μm；双二五硫化剂(分析纯，上海方锐达化学品有限公司).

1.2 试样制备

按一定的质量比称取硅橡胶和VGCF，在开炼机(SK-160，上海双翼橡塑机械有限公司)上塑炼30 min，制成混炼胶，一部分储存用于流变行为测试，一部分继续加工制备导电、力学等性能测试试样.以混炼胶质量为基准，分别加入质量分数为1.2%的硫化剂，待混炼均匀后，用专用模具在平板硫化机(QLB-50 D/Q，上海双翼橡塑机械有限公司)上硫化成型(170 ℃×15 min)，在鼓风烘箱内进行二段硫化(200 ℃×4 h)，即得到硅橡胶固化材料.

1.3 性能测试

1.3.1 扫描电镜测试

将模压试样在液N2中脆断，断面喷金后用扫描电子显微镜(SEM，JSM-5510LV，日本电子公司产品)观察断面处VGCF的分布.VGCF在丙酮溶液中经超声分散后滴于碳膜铜网上，用SEM观察原料VGCF的形貌.

1.3.2 导电性能测试

采用ESCORT 3136A智能数字万用表(台湾富贵公司产品)测量室温电阻低阻部分(R<108Ω).用高阻仪(ZC36，上海精密仪器仪表有限公司)测量高阻部分.

1.3.3 拉伸性能测试

拉伸测试仪器为高铁集团型号为AI-7000M-GD型高低温拉力测试机，采用国标1型哑铃状试样(长115 mm，宽度6 mm，厚度2 mm)，拉伸速度为500 mm/min.

1.3.4 线性流变行为测试

采用流变仪(AR2000，美国Rheometrics公司)在平行板模式下进行动态流变行为测试.动态频率扫描采用从高频到低频扫描模式，所设频率、应变、温度范围分别为200～0.1 rad/s、0.5%、25 ℃.

2 结果与讨论

2.1 VGCF的微观形貌及其分布

(a)：VGCF；(b)：3 vol%VGCF填充硅橡胶复合体系图1 VGCF 和3 vol% VGCF 填充硅橡胶复合体系的断面SEM照片Fig. 1 SEM images of VGCF and the cryo-fracture surface of VGCF filled silicone rubber composite with 3 vol% VGCF

图1给出了原料VGCF和3 vol% VGCF/硅橡胶填充体系的微观断面SEM照片.由图1(a)可知，具有大长径比的VGCF呈不规则曲线状卷曲结构，部分VGCF呈单根分布，部分VGCF相互缠绕团聚.由图1(b)可知，双辊共混工艺制备的VGCF可较好地分散于硅橡胶基体中，未见明显大尺度填料团聚体分布.φ=3 vol%的共混体系内部，VGCF无规交错分布，相互搭接形成网络结构.但同时，断面处可见大量VGCF拔出，表明VGCF与基体的相容性还有待改善.

2.2 VGCF添加量对复合体系导电、力学性能的影响

图2 VGCF/硅橡胶复合体系的体积电阻率和低频弹性模量逾渗曲线Fig. 2 Electrical resistivity ρ and elastic modulus(G′ at ω=0.017 78 rad/s) as a function of VGCFscontent φ for VGCF/silicone rubber composites

由图2所示VGCF/硅橡胶复合体系的渗流行为(电阻率-含量关系)曲线可见，复合体系的电阻率(ρ)-含量(φ)关系呈现典型的电渗流行为：当φ增加至某一临界值(φ=0.15 vol%，即临界渗流阈值)时，电阻发生骤降，体系内部导电通路开始形成；在之后狭窄的含量变化区域内，ρ的变化高达10个数量级以上.当φ=2.5 vol%左右时，体系内部导电网络结构已趋于完善，电阻率在105Ω·cm级别.姚凌江等[10]利用溶液混合法制备的碳纳米管/硅橡胶复合材料，添加7.5 wt%的碳纳米管使得硅橡胶的电阻率下降10个数量级.刘寅[11]采用溶液法制备的5份碳纳米管填充高温硅橡胶复合材料的体积电阻率为4.21×106Ω·cm. 由此可见，VGCF与CNT在提高硅橡胶导电性能方面的功效相当.众所周知，临界渗流阈值与填料粒子的形貌、长径比密切相关.经典关系式[12]如下:

(1)

式中：Af为填料的长径比，r、l分别对应于填料的半径与长度，φsphere对应于球形粒子的渗流阈值，经验值为0.29.由VGCF直径、长度参数得到长径比约为350，根据式(1)可推断出φVGCF值为0.12 vol%.由此可知，实验结果(0.15 vol%)与理论计算值可以很好地吻合.

图3给出了VGCF的用量对硅橡胶拉伸强度和断裂伸长率的影响，可以看出，硅橡胶的拉伸强度只有0.29 MPa，随着VGCF用量的增加，硅橡胶拉伸强度和断裂伸长率均呈增长趋势.这是由于VGCF与硅橡胶分子的缠结和镶嵌对硅橡胶有增强作用.当VGCF的用量为3.5 vol%时，复合材料的拉伸强度达到 1.15 MPa，断裂伸长率为208%，较纯硅橡胶分别提高300%和103%.VGCF/硅橡胶复合体系的增强效果优于刘寅[11]报道的CNT填充硅橡胶材料(φ=5 vol%，拉伸强度为0.94 MPa).这归因于良好分散的VGCF比团聚的CNT能更有效地承载力的作用.

图3 VGCF/硅橡胶复合材料的拉伸性能随含量变化关系曲线Fig. 3 Tensile properties of pure silicone rubber and VGCF/silicone rubber composites with different VGCF content

2.3 VGCF填充体系的动态流变行为

粒子填充聚合物的流变学研究已开展了数十年.该类体系的流变行为与粒子相的聚集态结构以及聚合物的粘弹行为相关，且随填料含量、形态(结构、表面性质、粒径与形状)而异[13-15].因此通过流变行为的研究即可有效全面获得复合体系内部粒子相结构信息，又可提供流变数据用于加工性能参考与评估.

图4 VGCF填充硅橡胶体系弹性模量G′与粘性模量G″、复数模量G*、复数粘度η*、损耗因子tan δ的频率ω依赖关系曲线Fig. 4 G′, G″, G*, η* and tan δ as a function of ω at 30 ℃ for VGCF filled silicone rubber composites

图4给出了VGCF填充硅橡胶复合体系的线性粘弹行为曲线.由图4(a)、4(b)可以看出：VGCF的填充导致体系模量在整个ω范围内均增大，特别是在低ω区域，这种模量增加现象更加明显，且随着VGCF含量的增加，G′的增幅比G″的增幅更为显著.流变行为存在这样一个趋势：φ较低(φ< 2 vol%)时，填充体系与基体流变行为关系曲线形状类似，呈类液态行为(G″ >G′)；φ较高时(φ≥ 3 vol%)时，填充体系低频区流变行为呈类固性“第二平台现象”(G′ >G″)(模量随频率的进一步降低基本无变化).由图2模量渗流曲线即低频G′(ω=0.017 78 rad/s)-φ关系曲线可以看出，在0.15<φ<2.5 vol%区域，模量与电阻率值一样，随含量的增加发生几个数量级的突变，对应于体系内部粒子网络结构从初步形成到完善的过程.图4(d)同时给出了共混体系tanδ随ω变化的关系曲线.可见，在高频区，所有填充体系都呈现弹性占优势(tanδ<1)的粘弹响应，但在低ω范围内，填充体系随VGCF含量的变化表现不同的粘弹响应，φ较低(φ<2 vol%)时，填充体系与基体关系曲线形状类似，tanδ随ω降低单调增加.φ≥2 vol%时，在某一临界频率ωc处，tanδ出现峰值，且随VGCF含量增加，tanδ峰值向高ω区域移动；在ω<ωc区域，φ≥2 vol%体系的tanδ随ω的降低而降低，并有逐渐小于1的趋势.以往的研究发现，这种“第二平台现象”、粘性主导到弹性主导的转变与体系内部诸如团聚、骨架、网络等高度有序结构的形成相关[15-16].因此，VGCF/硅橡胶体系的流变行为很好地揭示了粒子相结构随含量在体系内部的演化，当内部VGCF相互搭接形成完善导电网络时，体系(φ≥ 3 vol%)流变行为主要来源于粒子相结构的贡献[1, 17].VGCF/硅橡胶流变行为反映的结构信息和之前导电性能的结构反映、扫描电镜的直观检测结果一致.图4(c)还给出了复合体系复数粘度(η*)与ω的关系曲线.由图可知，纯硅橡胶的η*先在低频率区(ω< 0.2 rad/s)基本保持不变，后随ω增加，分子链解缠结占优势导致η*显著下降，呈现典型的假塑性流体行为.填充体系的η*-ω关系曲线与纯硅橡胶对比，在高频区域相似，低频区存在明显差异.借鉴Cox-merz规则经验，当剪切速率与振荡频率相当时，高分子材料在动态测量中的复数粘度的绝对值等于其在稳态测量中的表观剪切粘度[18].因此加工过程中高速稳态剪切作用下的粘度随VGCF含量的变化可参考图4(c).由所有体系高频区域(即高剪切速率区)η*-ω关系曲线相似可知，VGCF的添加对硅橡胶的加工性能影响甚小，不存在常规导电硅橡胶为获得高导电性需添加高含量炭黑或金属导电粒子带来的粘度骤增、加工困难问题.低频区、高含量VGCF填充体系呈现屈服行为，这与VGCF粒子间相互作用的存在和网络结构的形成密切相关.

3 结论

传统的双辊共混工艺可以实现VGCF在硅橡胶基体中的良好分散，不存在明显的大尺度团聚体结构.制备的填充硅橡胶复合材料具有可与碳管改性硅橡胶复合材料相媲美甚至更优的导电与力学性能.

VGCF的加入显著影响复合体系的线性粘弹行为.在低频区，高含量填充体系的模量-频率依赖关系曲线呈现典型的第二平台现象和弹性占主导的流变行为.这与体系内部VGCF网络结构的形成有关.流变所得结构信息、SEM观测结果与导电渗流曲线反映的结构信息三者一致.填充体系的高频区粘度与纯基体类似，表明VGCF的加入不影响硅橡胶的加工性能.

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Rheological Behavior and Properties of VGCF Filled Silicone Rubber

HU Lili, QIANG Fei, TANG Longcheng, WU Lianbin, PEI Yongbing, JIANG Jianxiong, ZHAO Li

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 311121, China)

VGCF filled silicone rubber composites were prepared by two roll mills mixing method, and the effects of VGCF content on their electrical, thermal properties together with linear rheological behavior were investigated. The results showed that VGCF were well dispersed in rubber matrix using this industrial process method. The addition of VGCF significantly improved electrical and mechanical properties which showed similar modified effect as the addition of CNT in silicone rubber. 2.5 vol% VGCF filled silicone rubber had an electrical resistivity of 105Ω·cm. Moreover, the addition of 3.5 vol% VGCF increased the tensile strength and elongation at break of composites by 300% and 103% respectively. At low frequency regions, the existence of filler network in the composite with high VGCF content(φ≥ 3 vol%) caused “second plate” phenomenon and elasticity controlled rheological behavior. The similar viscosity of composites as matrix at high frequency regions indicated that the addition of VGCF had very limited effect on the processability of silicone rubber.

VGCF； conductive silicone rubber composites； electrical conductivity； rheological behavior

2016-09-26

国家自然科学青年基金项目(51403047)；浙江省自然科学青年基金项目(LQ13E030009)；浙江省国际科技合作专项(2013C24020).

赵 丽(1982—)，女，讲师，博士，主要从事聚合物基复合材料的结构、功能特性及其相关性研究.E-mail:zhaoli633@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.06.002

TB324

A

1674-232X(2016)06-0565-05