韦德帅 张瑞 王华 葛腾杰 任鹤

(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆，163714)



大中空塑料桶用HDPE的性能研究

韦德帅 张瑞 王华 葛腾杰 任鹤

(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆，163714)

利用拉力试验机和冲击仪对3种国产220 L大中空塑料桶用HDPE专用料的性能进行测试。结果表明:HDPE专用料的拉伸强度均在30 MPa左右，弯曲强度达1 100 MPa以上。合格产品的常温冲击强度在60 kJ/m2以上，-18 ℃冲击强度高于40 kJ/m2。HDPE专用料的结构表征结果表明，用于生产220 L大中空塑料桶制品的HDPE树脂具有较大的相对分子质量和较宽的相对分子质量分布，重均相对分子质量大于20万，相对分子质量分布在11～12，可以满足力学和加工性能要求。同时还应具有适宜的共聚单体含量，以提高产品的耐环境应力开裂性。

塑料桶 高密度聚乙烯 力学性能 耐环境应力开裂性

根据中空容器容积的大小将中空容器制品分为大型中空容器(200 L以上)、中型中空容器(20～200 L)、小型容器(10 L以下)。随着包装工业的快速发展，塑料中空制品向专业化、多样化、大型化发展。目前，市场上常见的大型包装容器主要为220 L桶和中型散装容器(IBC)。尽管IBC集装桶具有抗紫外线、防老化、易清洗、无毒性、耐蠕变、抗磨损、耐环境应力开裂等优势，可多次重复使用，在灌装、储运和运输时不仅能降低成本，而且与 220 L 塑料桶相比，可节省存储空间，但220 L塑料桶在一定时期内仍将占据较大的市场。目前国内市场上220 L塑料桶使用中存在原料良莠不齐，220 L塑料桶制品很难达到国家标准要求。

目前,HDPE大中空容器专用料的聚合生产工艺主要有采用铬系催化剂BP的Innovene工艺、UCC的Unipol工艺、Phillips的Phillips工艺和Basell的Lupotech工艺；采用钛系催化剂Borealis的Borstar工艺、Basell的Hochest工艺和三井油化淤浆法工艺。

国内专用料主要有齐鲁石化公司的DMDY 1158，上海金菲石化的550，HHM50100，独山子石化公司的HD5420GA，上海赛科HD5420AA，上海石化CH202等[1]。

下面通过3种国产220 L塑料桶用高密度聚乙烯(HDPE)树脂的性能测试对比，掌握HDPE专用料的性能要求，找出影响制品达到国标要求的关键指标。利用凝胶渗透色谱仪、核磁共振等表征手段，分析HDPE树脂的相对分子质量及其分布情况和共聚单体种类、支化度等。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

样品1：HDPE，DMDY1158，中国石化齐鲁石化公司。样品2： HDPE,HD5420GA，独山子石化公司。样品3：HDPE，市售，国产。

6210型熔体流动速率仪，意大利CEAST公司；AJ-5000A 型万能拉力试验机，英国Instron公司；6001型密度仪，意大利CEAST公司；API-230-1摆锤冲击仪，美国Dynisco公司；1001型耐环境应力开裂仪，意大利CEAST公司；PL-220型凝胶渗透色谱仪，英国PL公司； AVANCEⅢ核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司。

1．2 220 L塑料桶专用料HDPE树脂性能要求

220 L塑料桶最常用于III类包装，偶尔也用于II类包装。根据GB 18191—2008的要求，用于II类包装的容器需通过20 kPa的气密试验，100 kPa的液压试验，而最难达到的是堆码试验和跌落试验。

堆码试验：取3个试验样品，要求盛装液体时，在不低于40 ℃下堆码28 d；盛装固体时，应在常温下堆码24 h。堆码后冷却至环境温度，不可出现泄漏、影响运输安全的损坏及可能造成强度降低或堆码不稳定的变形。

跌落试验：取6个样品，将样品及内装物冷却至-18 ℃或更低，可添加防冻剂保证液体不冻结。3个样品以凸边斜着撞击冲击板，3个样品以第1次跌落试验未撞击的最薄弱部位撞击冲击板，要求样品无泄漏。对于跌落高度，II类包装为1.2 m，III类包装为0.8 m。当盛装液体相对密度超过1.2时，II类包装跌落高度为相对密度的1.0倍，III类包装跌落高度为相对密度的0.67倍。

另外，GB 18191—2008还对包装的尺寸偏差和外观提出相应的要求，对于承装液体的包装还要进行6个月以上的相容性试验。

为达到国标要求，用于220 L塑料桶生产的HDPE专用树脂应具有较高的相对分子质量和适宜的相对分子质量分布，以满足使用性能要求。另外，适当添加第二单体共聚,可以提高产品的耐环境应力开裂性能。熔体强度不足，导致破瓶品和不均匀吹胀，熔体流动速率太低时，影响挤出效率和制品表面性能，因此，HDPE大中空吹塑专用料的熔体流动速率(190 ℃，21.6 kg)在2～10 g/10min，使其具有较高的熔体强度，从而减少挤出型坯的垂伸[2]。

2 结果与讨论

2.1 220 L塑料桶专用树脂性能对比

表1是3个HDPE样品的性能对比。其中熔体流动速率是在190 ℃，21.6 kg下测定。

表1 3个HDPE样品物理性能对比

从表1可以看出，3个样品的拉伸强度、弯曲强度较大，保证产品具有较好的刚性，可使220 L塑料桶制品的堆码性能符合国标要求。样品3的熔体流动速率最大，但冲击性能较差。而样品1和样品2的冲击强度大，保证产品具有较好的韧性，能够达到刚韧平衡。3个样品都具有很好的耐环境应力开裂性能，保证盛装液体时，相容性符合国标规定。

从表1还可以看出，样品3的-18 ℃冲击强度明显低于样品1和样品2的，这导致样品3跌落试验不合格，未达到国际要求。

2.2 HDPE样品相对分子质量及其分布

高相对分子质量有利于保证熔体的高强度，从而易于型坯吹塑成型，制品加工时获得较大的拉伸取向效应,使制品具有更高的机械性能；相对分子质量分布宽可提高熔体黏度对剪切速率的敏感性，以保证树脂良好的加工性[3]。表2是3个HDPE样品相对分子质量及其分布对比。

表2 3个HDPE样品相对分子质量及其分布

注：Mn为数均相对分子质量，Mw为重均相对分子质量。

从表2可以看出，3个样品的相对分子质量分布较宽，有利于挤出吹塑成型。样品3的Mn和Mw均小于样品1和样品2的，这使其分子间缠绕较少，导致样品3冲击强度较差。

2.3 HDPE样品支化结构分析

聚合单体在配位聚合中总是加在增长链的末端从而形成HDPE分子链的线形结构。支链少，规整的链结构使HDPE密度高、结晶性能好；支链多，使HDPE密度低，韧性及耐环境应力开裂性能好。所用共聚单体的种类、添加量、聚合机理及反应条件影响支链的含量、长短、分布以及分子链结构的规整性，从而影响树脂的结晶形态结构，因此支化是影响线形结构HDPE宏观物理机械性能的主要因素之一[4]。

表3是3个HDPE样品中共聚单体种类与支化度。

表3 3个HDPE样品的共聚单体种类与支化度

由表3可以看出，样品2和样品3为己烯-1共聚，样品1为丁烯-1共聚。经计算可知，样品1和样品2的共聚单体支化度分别为1.0‰和0.8‰。而样品3的共聚单体支化度最小，为0.6‰，导致样品3的耐环境应力开裂略小。

3 结论

a) GB 18191—2008对危险品包装用220 L塑料桶的气密性、耐压性、堆码性能、抗跌落性、耐环境应力开裂性等提出了较高要求。用于生产220 L塑料桶的HDPE树脂需具有较高的相对分子质量和适宜的相对分子质量分布以满足加工性能要求，添加适量的共聚单体能够提高耐环境应力开裂性能。

b) 国产220 L塑料桶用HDPE树脂性能分析表明，产品需具有较高的刚性和韧性，达到刚韧平衡，以满足堆码测试和跌落测试的要求。

c) 样品3跌落试验不合格是由于其相对分子质量较小，导致产品的常温及-18 ℃冲击强度较差，可将-18 ℃冲击强度作为220 L塑料桶HDPE专用料的考察指标。

d) 样品3的耐环境应力开裂时间较短，是由于其共聚单体支化度较低所引起的。

[1] 薛峰．大型中空容器级HDPE料的性能研究[J]．塑料包装，2007，17(6)：49-55．

[2] 张娜，张威，马国玉．HDPE大型中空吹塑产品及专用料的发展现状[J]．塑料工业，2012，40(12)：1-5．

[3] 夏洁，周豪，刘继新，等．大型中空吹塑用HDPE HD5420GA的结构和性能[J]．合成树脂及塑料，2011，28(1)：62-65.

[4] 高俊刚，李源勋．高分子材料[ M ]．北京：化学工业出版社，2002：164．

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Study on the Performance of HDPE for Large Hollow Plastic Barrel

Wei Deshuai Zhang Rui Wang Hua Ge Tengjie Ren He

(Daqing Chemical Research Center of Petrochina Co. Ltd.,Daqing， Heilongjiang，163714)

The performance of three kinds of domestic special HDPE for 220 L large hollow plastic barrel was tested, The results show that the tensile strength of the special HDPE is around 30 MPa, and the bending strength is more than 1 100 MPa. The impact strength of the qualified products at room temperature is above 60 kJ/m2, and the impact strength at -18 ℃ is higher than 40 kJ/m2. Structural characterization results for special material show that HDPE resin for 220 L large hollow plastic barrels products has high relative molecular mass and wide relative molecular mass distribution,and weight average relative molecular mass is greater than 200 thousand,and the relative molecular mass is distributed between 11 and 12. The HDPE resin can meet requirements of the relative mechanical and processing properties. At the same time, it should also be suitable for the copolymerization monomer content, in order to improve the product resistance to environmental stress cracking.

plastic bucket; high density polyethylene; mechanical properties; environmental stress cracking resistance

2015-07-30;修改稿收到日期:2016-06-16。

韦德帅(1982—)，男，大学，工程师，主要从事聚乙烯新产品开发与应用研究。E-mail:weids459@petrochina.com.cn。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.009