邹恩广 于秀娟 韦德帅 杨国兴

(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆，163714)



一种HDPE饮用水桶专用料的制备与表征

邹恩广 于秀娟 韦德帅*杨国兴

(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆，163714)

采用铬系催化剂，在气相流化床中试装置上进行乙烯均聚试验，制备出高密度聚乙烯(HDPE)饮用水桶专用料，在对其进行结构表征的基础上，评价了专用料的性能，并与进口料HDPE DMDH6400进行比对。结果表明，制备出的2种样品微观结构与HDPE DMDH6400相似，其基础物性、力学性能、低聚物含量以及总表面迁移物含量等性能均达到进口料产品水平。此外，样品具有较好的加工流变性能。

高密度聚乙烯 力学性能 流变性能 表征

高密度聚乙烯(HDPE)因其具有较大的密度、较好的刚韧平衡性和加工性能及无毒卫生等优点，被广泛应用于饮用水瓶、牛奶瓶、果汁瓶、药瓶、洗涤剂瓶及食品容器、工业瓶等各类大、中、小型中空容器的生产中[1-2]。近年来随着人们对饮用水安全重视程度的提高，对各种天然水、纯净水以及矿泉水等的需求量快速增长，刺激了桶装饮用水的消费，因此对饮用水包装材料的卫生安全性方面提出了更加严格的要求。

我国饮用水包装桶主要采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)或者HDPE材质。与PET 和PC相比，HDPE的热稳定性较好、无毒卫生，并且在欧美市场已经被广泛使用。

3.0～5.0 L的HDPE中空桶是目前盛装饮用水使用最多的包装桶，其形状复杂、桶壁较薄，对树脂的加工性、制品外观、综合力学性能以及卫生方面要求较高，尤其是要求盛装水经过曝晒1周甚至更长时间后水品无异味。目前国内现有的树脂产品均不能达到标准，国外也仅有美国陶氏公司生产的HDPE DMDH6400综合性能方面满足要求。下面采用铬系催化剂，在气相流化床中试装置上进行乙烯均聚，制备出饮用水桶专用料HDPE，对其进行性能评价和结构表征，并与进口料HDPE DMDH6400进行比对,该产品微观结构和宏观性能均达到进口料HDPE DMDH6400产品水平。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器

专用料：HDPE1(编号SY112),HDPE2(编号SY113),均为大庆石化公司;进口料HDPE，DMDH6400，美国陶氏化学公司;铬系催化剂，大庆化工研究中心。

差示扫描量热仪，Pyris型，美国PE公司;高温凝胶色谱仪，GPC220CV型，美国WATERS公司；熔体流动速率仪,6542型,密度梯度仪，6001型，毛细管流变仪，6095型，均为意大利CEAST公司；万能拉力试验机，2030型，ZWICK/ROU公司；摆锤冲击仪，API-230-1型，美国Dynisco公司；热分级淋洗仪，TREF300型，Polymer ChAR 公司。

1.2 HDPE的制备

在乙烯体积分数为50%～70%，注氧量为0.05～0.20 μg/g下，向50 kg/h气相流化床中试装置中通入氢气(氢气与乙烯物质的量之比为0.15～0.25)，在铬系催化剂的作用下，催化乙烯发生均聚反应。控制聚合温度在105～110 ℃，110～115 ℃，合成出编号SY112和SY113 2个HDPE试验产品，用于性能评价、结构表征和加工流变性能研究。

1.3 性能测试与表征

熔体流动速率按照GB/T 3682—2000测试；密度按照GB/T 1033.2—2008测试；拉伸强度按照GB/T 1040—2006测试；冲击强度按照GB/T 1843—2008测试；弯曲模量按照ASTMD 1895—2003测试；氧化诱导期按照GB/19466.3测试；相对分子质量及其分布按照GB/T 21864—2008测试。

2 结果与讨论

2.1 物性指标

分别向编号为SY112和SY113粉料HDPE树脂中添加质量分数0.1%～0.3%的主抗氧剂1010后，采用双螺杆挤出机在190～210 ℃条件下进行挤出造粒，对其基础物性与力学性能进行评价，并与进口料HDPE DMDH6400进行对比，结果如表1所示。

表1 样品的基础性能

注：MFR为190 ℃，21.6 kg下测得的熔体流动速率；FRR为熔流比，即MFR21.6kg/MFR2.16kg。

从表1中可以看出，样品SY113的FRR值与MFR值略高于SY112，就HDPE的加工性能而言，当FRR值与MFR值较高时，有利于树脂的成型加工，加工稳定性较好。但SY113的密度较高，容易导致制品的耐环境应力开裂性能相对较差。尽管SY113的FRR值与MFR值较高，但SY112的拉伸屈服强度和冲击强度均高于SY113的，表明SY112具有较好的韧性。从表1还可以看出，SY112和SY113的物理性能和力学性能与进口料HDPE DMDH6400相当，可以满足饮用水桶专用料的性能要求。

2.2 相对分子质量及其分布

表2是样品的低相对分子质量级份含量。

表2 样品的低相对分子质量级份含量 %

从表2可见，3种样品的相对分子质量小于3 000的各级份含量相近，其中500～1 000级份质量分数均不到1%，而大于3000的级份质量分数均高于94%。较少的低相对分子质量级份含量有利于降低制品气味。

2.3 分子链结构

采用升温淋洗分级的方法对3种样品的分子链结构进行了表征，升温淋洗各级份含量如表3所示。

表3 升温淋洗各级份含量 %

由表3可以看出，3种样品在低温区(25～35 ℃)级份含量均较低(小于0.5%)，该部分低相对分子质量聚合物在加工过程中受到热氧作用极易氧化降解，产生有机小分子，导致包装制品有刺激性的气味，影响包装的水质。因此较少的低温区含量有利于制品的推广应用。

另外，研究中发现，样品的升温淋洗曲线在110 ℃以上有一个小肩峰。为了进一步证明升温淋洗分级曲线上高温区小肩峰为长支化链段，采用核磁对3种样品的结构进行了表征，由样品的核磁谱图计算得出C4支化链在3种样品DMDH6400，SY112和SY113中物质的量分别为0.5‰，0.4‰和0.5‰左右。样品为均聚HDPE产品，分子链末端长支化链的产生是由铬系催化剂活性中心的性质决定的，铬系催化剂在聚合链终止时会产生链端自咬合现象，从而生成少量长支链[3]。这一部分链段容易形成穿梭于晶区的系带分子，有利于保证制品的拉伸性能和跌落性能。

2.4 热稳定性能

通过DSC分析了3种样品的热稳定性能，结果如图1和表4所示。

由图1可以看出，3种样品的可逆热流曲线、不可逆热流曲线均无明显差别。其中不可逆热流曲线表现为熔融吸热过程，产生这一现象的原因是大分子链段存在一些不可逆转的运动形式，说明晶片厚度变化、晶胞缺陷的转移、晶体中分子链构象的转变、片晶层间分子链折叠所形成的链圈以及末段连接链数量或位置的变化等方面具有相似性，即具有较好的晶体吸热熔融。

由表4可看出，3种样品的结晶度均超过70%，且数值相近，表明3种样品的分子链结晶能力相似且较强，分子在晶体中排列规整。从表4还可以看出，3种样品的氧化诱导期均超过20 min，且数值相近，表明3种样品在加工过程中具有相似的抗热氧化性能，能够有效地解决热氧化降解导致的气味问题。

图1 样品熔融和结晶DSC分析

样品结晶温度/℃结晶度,%氧化诱导期/minSY112112.0572.522.6SY113112.7273.021.0DMDH6400112.9671.220.7

2.5 总表面迁移物测试

称取样品100 g用金属网包裹，恒重后浸泡于己烷溶剂中回流6 h，取出后恒重，计算出SY112，SY113，DMDH6400的总表面迁移物含量分别为2.2,1.9,2.1 g/kg。

3种样品的总表面迁移物含量较低且相近，说明这部分迁移物为低相对分子质量物质，加工时在热、氧以及金属催化环境下极易发生化学降解反应，生成小分子有机物，溶解于水后产生气味。因此，较少的总表面迁移物含量更有利于满足制品卫生性能方面要求。

2.6 加工性能评价

采用口模直径为1 mm，长径比为30的高压毛细管流变仪，在入口校正和非牛顿校正忽略的条件下，分别研究了190，200，210 ℃时3种样品的挤出流变性能。熔体破坏前稳定流动的黏性数据如图2所示。

图2 样品剪切速率与剪切黏度关系

从图2可以看出，3种样品在不同温度下的流动曲线和黏度的剪切敏感性高度一致，表明其加工性能相似。从图2还可以看出，随着温度升高，熔体的剪切黏度下降速度随剪切速率的增加而变小。表明样品在低温下的剪切敏感性高于高温时的剪切敏感性。从曲线长度看，SY112熔体破裂的剪切速率最大，加工的适应范围更宽。

3 结论

a) 采用铬系催化剂，在气相流化床中试装置上制备出饮用水桶专用料样品，样品的基础物性、力学性能、氧化诱导期及总表面迁移物含量等性能均与进口产品HDPE DMDH6400相当。此外，样品的相对分子质量及分布、结晶性能、分子链结构与进口产品HDPE DMDH6400极为相似，可以满足制品跌落、堆码、顶压、气味等综合性能的要求。

b) 样品不同温度下的流动曲线与黏度的剪切敏感性与进口样品HDPE DMDH6400一致，具有相同的加工性能。

[1] ORTIZ A V, TEIXEIRA J G, GOMES M G, et al. Preparation and characterization of electron-beam treated HDPE composites reinforced with rice husk ash and brazilian clay [J]. Applied Surface Science, 2014, 310: 331-335.

[2] 孙志丹, 徐阳, 陈晓浪, 等. 无卤阻燃高密度聚乙烯的研究进展[J]. 塑料工业, 2012, 40(9): 1-4.

[3] 解云川，张乾，范晓东.调制式DSC测定聚乙烯的结晶度[J].高分子材料科学与工程，2004,20(3):180-181.

塑料提升三轮概念车平稳性

据“www.britishplastics.co.uk”报道，Infinergy—全世界第一个可以膨胀型热塑性聚氨酯和Elastollan—热塑性聚氨酯(巴斯夫公司的塑料解决方案)被用于05GEN这款概念车的轮胎来提升整体驾驶体验。雅马哈公司三轮的05GEN概念车是电动助力车，设计旨在提高短途旅行的舒适性和便捷性。 由于Infinergy的蜂窝状结构特征以及Elastollan可创造各种纹理，涂覆多种颜色的表面，这些材料不但使得车辆更平稳，也提升了轮胎整体设计的美观性。05GEN概念车从2016年7月14日到2017年6月15日陈列在日本大三岛今治的伊东丰雄建筑博物馆。

Javelin Plastics公司达到全球汽车标准

据“www.britishplastics.co.uk”报道，Javelin Plastics公司达到了ISO/TS 16949:2009针对汽车部分的全球标准。达到这一标准将会给公司带来新的增长点，未来12个月销售额预计增长10%。自20世纪80年代中期成立以来，Javelin Plastics公司在包括汽车的多个市场领域经历了显著增长，从1997年公司开始按照ISO 9001的规定进行生产管理，为客户提供关键安全部件、电子产品和家电等领域产品。

(以上由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

杜雪娟供稿)

Preparation and Characterization of Special Material HDPE for Wrapping Barrel of Drinking Water

Zou Enguang Yu Xiujuan Wei Deshuai Yang Guoxing

(Daqing Chemical Research Center of Petrochina Co.Ltd.,Daqing,Heilongjiang, 163714)

Special material high density polyethylene (HDPE) for wrapping barrel of drinking water was synthesized by ethylene homopolymerization with chromium based catalyst in a pilot plant of gas phase fluidized bed. On the basis of the structure characterization of HDPE,the performance of the special material was evaluated, and compared with the imported materials HDPE DMDH6400. The results show that the microstructure of samples is similar to HDPE DMDH6400, and the comprehensive performances of basic physical properties, mechanical properties, the content of oligomer and the total content of surface migration have reached up to the level of imported product. Besides, the samples also have a good processing rheological performance.

high density polyethylene; mechanical property; rheological property; characterization

2016-04-13;修改稿收到日期:2016-07-12。

邹恩广，男，1965年生，博士研究生，研究方向为聚烯烃新产品开发、加工应用及改性，E-mail:zeg459@petrochina.com。

*通信联系人，E-mail:wds459@petrochina.com.cn。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.007