王美玲,崔杏雨,陈树伟,程文萍,李瑞丰

(太原理工大学 化学化工学院,太原 030024)



改性粉煤灰去除废水中Pb(Ⅱ)的研究

王美玲,崔杏雨,陈树伟,程文萍,李瑞丰

(太原理工大学 化学化工学院,太原 030024)

通过NaOH处理粉煤灰制备了改性粉煤灰,研究了溶液pH值、改性粉煤灰投加量、Pb(Ⅱ)初始质量浓度和吸附时间对废水中Pb(Ⅱ)去除效果的影响。结果表明,改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的去除性能明显优于粉煤灰。在25 ℃,pH值为4.5,改性粉煤灰投加量10 g/L,吸附30 min时,对初始质量浓度为50～200 mg/L的Pb(Ⅱ)去除率均可达99%以上。改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附过程符合Langmuir吸附等温方程和准二级反应动力学特征,且是自发的吸热过程,高温有利于吸附过程的自发进行。

改性粉煤灰;含Pb(Ⅱ)废水;吸附动力学;吸附热力学

重金属会对生态环境和人体健康造成严重危害,重金属污染已成为世界范围内的环境污染问题,引起了全世界的关注。其中,铅(Pb)是毒性相对较高的重金属离子,铅可以在生物体内富集,然后通过食物链进入到人体,对人体健康造成危害。铅污染主要来源于冶炼、电镀、蓄电池和油漆颜料等行业排放的废水[1-3]。废水中铅离子的处理方法有化学沉淀、离子交换、电解和膜分离等,但这些方法都存在处理成本较高等缺点。吸附法,即采用吸附材料对有毒废水进行吸附净化的方法,具有工艺简单、吸附速率快等优点,广泛应用于含铅废水的深度处理[4-6],然而该方法的关键是低成本高效吸附剂的研发。

粉煤灰是燃煤电厂排放的一种固体废弃物。粉煤灰的排放量与日俱增,长期堆放不仅占用了大量土地,而且由于自燃和风化对环境造成了严重的污染。用改性粉煤灰处理含铅废水,既可以实现粉煤灰的资源化利用,又可以为含铅废水的处理提供一种低成本的高效吸附剂,是一条可持续发展的循环经济路线。为此,本文利用NaOH改性粉煤灰处理含铅废水,详细考察了不同因素对Pb(Ⅱ)去除效果的影响,并对其吸附动力学与吸附热力学特性进行了探讨。

1 实验部分

1.1 原料

实验所用粉煤灰取自太原第二发电厂,其化学组成(质量分数)分别为:Al2O331.89%,SiO252.03%,CaO 1.76%,Na2O 0.27%,Fe2O36.15%,K2O 0.98%,灼烧损失 6.68%。

1.2 粉煤灰改性

将粉煤灰(CFA)在150 ℃下烘干至恒重,磨细,过100目筛。按60 g粉煤灰加入100 mL NaOH溶液(浓度为3.0 mol/L)的比例进行混合,在室温下搅拌浸泡24 h,然后抽滤、水洗至中性,在105 ℃下烘干,即得改性粉煤灰(M-CFA)。

1.3 吸附实验

将0.799 5 g的Pb(NO3)2溶解于一定量的蒸馏水中,加入(1+1)硝酸10 mL,配制成质量浓度为500 mg/L的Pb(Ⅱ)标准溶液,实验时根据需要再稀释成一定质量浓度的Pb(Ⅱ)溶液。吸附实验采用静态吸附,将一定量的改性粉煤灰加入50 mL的含Pb(Ⅱ)水样中,分别用1.0 mol/L的HC1和NaOH调节溶液的pH,在磁力搅拌器上搅拌一定时间后进行分离。测定上部清液中Pb(Ⅱ)的质量浓度,所用仪器为UV-9600型紫外/可见分光光度计。

Pb(Ⅱ)的去除率η和吸附量q的计算公式如下:

(1)

(2)

式中：ρ0为Pb(Ⅱ)初始质量浓度,mg/L;ρe为吸附一定时间后Pb(Ⅱ)的质量浓度,mg/L;V为Pb(Ⅱ)溶液体积,L;m为吸附剂投加量,g.

2 结果与讨论

2.1 实验结果分析

2.1.1 溶液pH对去除Pb(Ⅱ)效果的影响

图1为溶液pH对改性粉煤灰去除Pb(Ⅱ)效果的影响。由图1可见,当pH值为1.5时,Pb(Ⅱ)的去除率比较低；随着pH值的升高,去除率快速增加,当pH值为4.5时,达到99.3%;继续提高pH值,Pb(Ⅱ)的去除率基本保持不变。这些结果与Pb(Ⅱ)在溶液中的存在形式和H+与Pb(Ⅱ)的竞争吸附有关。当pH≤2.5时,H+优先与改性粉煤灰表面的Na+进行交换,使表面硅羟基质子化而形成正电荷(≡SiOH2+),不利于Pb(Ⅱ)的吸附,导致改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的去除率较低。在pH值为2.5～6.0时,改性粉煤灰表面硅羟基解离而形成负电荷(≡SiO—),随着pH值的增加,H+的影响减小,有利于Pb(Ⅱ)在改性粉煤灰表面活性位点上的吸附,从而Pb(Ⅱ)的去除率逐渐升高[7-9]。当含铅废水pH≥8时,生成Pb(OH)2沉淀,致使Pb(Ⅱ)的去除率接近100%。实验中应避免Pb(OH)2沉淀的产生,故本实验选用pH值为4.5的含铅废水进行吸附研究。

Adsorption conditions: ρ0=200 mg/L;Time=30 min;Dosage=10 g/L; Temperature=25 ℃图1 pH值对改性粉煤灰去除Pb(Ⅱ)效果的影响Fig.1 Effect of pH on Pb(Ⅱ) removal efficiency

2.1.2 吸附剂投加量对去除Pb(Ⅱ)效果的影响

吸附剂的投加量对Pb(Ⅱ)去除效果的影响如图2所示。与原料粉煤灰相比,改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的去除率明显提高,并且Pb(Ⅱ)的去除率随着改性粉煤灰投加量的增加而快速增加,在投加量为10 g/L时,改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的去除率达到99.3%;进一步增加粉煤灰投加量,Pb(Ⅱ)去除率的增幅不大。这是因为，改性粉煤灰投加量较少时,不能饱和吸附溶液中的Pb(Ⅱ)；随着改性粉煤灰投加量的增多,吸附剂表面的活性位点增多,吸附的Pb(Ⅱ)也随之增多,使得的Pb(Ⅱ)去除率逐渐升高；继续增加改性粉煤灰投加量时,Pb(Ⅱ)的去除率增加不明显,可能是因为吸附剂过量堆积使得吸附剂的吸附表面减小。考虑吸附剂费用等因素,本实验选用改性粉煤灰投加量为10 g/L。

Adsorption conditions: ρ0=200 mg/L;Time=30 min; pH=4.5; Temperature=25 ℃图2 吸附剂投加量对Pb(Ⅱ)去除效果的影响Fig.2 Effect of dosage on Pb(Ⅱ) removal efficiency

2.1.3 初始质量浓度对去除Pb(Ⅱ)效果的影响

初始质量浓度对去除Pb(Ⅱ)效果的影响见图3。在本研究的初始质量浓度范围内,改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的去除率明显高于未改性的原料粉煤灰。当初始质量浓度为50～200 mg/L时,改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)去除率均可达99%以上;当初始质量浓度上升至300 mg/L时,Pb(Ⅱ)去除率为96.7%；继续增加初始质量浓度到500 mg/L时,Pb(Ⅱ)去除率降为85.7%。改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)去除率随Pb(Ⅱ)初始质量浓度的升高而降低,这可能与改性粉煤灰吸附Pb(Ⅱ)的饱和吸附量有关。Pb(Ⅱ)的初始质量浓度升高时,改性粉煤灰的吸附活性位点被不断占据,抑制了Pb(Ⅱ)的进一步吸附,使得Pb(Ⅱ)的去除率降低[10-11]。由此可见,改性粉煤灰对低质量浓度含铅废水具有更好的处理效果。

Adsorption conditions: pH=4.5; Time=30 min;Dosage=10 g/L; Temperature=25 ℃图3 初始质量浓度对去除Pb(Ⅱ)效果的影响Fig.3 Effect of initial Pb(Ⅱ) concentration on removal efficiency

2.1.4 吸附时间对去除Pb(Ⅱ)效果的影响

图4为吸附时间对改性粉煤灰去除Pb(Ⅱ)效果的影响。由图4可知,在吸附时间小于30 min时,改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)去除率随吸附时间的延长而快速升高；在吸附时间为30 min时,Pb(Ⅱ)的去除率已达99.3%；进一步延长吸附时间,Pb(Ⅱ)的去除率基本保持不变。这表明，在吸附初期,改性粉煤灰表面有大量的活性吸附位点,这些吸附位点被快速占据,使得改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附在短时间内就能达到吸附平衡[12-13]；而在吸附后期,改性粉煤灰表面的吸附活性位点已基本被占据,空余的活性位点较少,因此改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附速率减缓。考虑到处理含Pb(Ⅱ)废水的效率,改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附时间以30 min为宜。

Adsorption conditions: pH=4.5; ρ0=200 mg/L;Dosage=10 g/L; Temperature=25 ℃图4 吸附时间对改性粉煤灰去除Pb(Ⅱ)效果的影响Fig.4 Effect of time on Pb(Ⅱ) removal efficiency

2.2 吸附等温线

用于描述固液吸附过程的吸附等温线主要有:Langmuir方程和Freundlich方程。

Langmuir等温方程式:

(3)

式中:qe是平衡吸附量,mg/g;ρe是吸附达到平衡时溶液中离子的质量浓度,mg/L;qm是饱和吸附量,mg/g;KL为吸附平衡常数。由式(3)变换可得线性方程:

(4)

Freundlich等温方程式:

(5)

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;ρe是吸附达到平衡时溶液中离子的质量浓度,mg/L;KF和n为Freundlich常数。对式(5)取自然对数可得线性方程:

(6)

将改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的等温吸附试验结果分别用Langmuir等温方程式和Freundlich等温方程式进行拟合,结果如图5和表1所示。由图5和表1可知,Langmuir等温方程能更好地描述改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附规律,说明改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)为单分子层吸附,其饱和吸附量为43.46 mg/g。

表1 改性粉煤灰吸附Pb(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich吸附等温线方程参数

图5 改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich吸附等温线Fig.5 Langmuir and Freundlich isotherms of Pb(Ⅱ) onto M-CFA

2.3 吸附动力学

为了研究改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附动力学特性,本研究采用准一级和准二级动力学模型对实验结果进行拟合,以确定吸附反应级数和吸附机理。

准一级动力学方程:

(7)

式中:qt和qe分别表示t时刻和平衡时刻改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附量,mg/g;k1表示准一级动力学常数,min-1。

准二级动力学方程:

(8)

式中:qt和qe分别代表t时刻和平衡时刻改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附量,mg/g;k2代表准二级动力学常数,g·mg-1·min-1。

图6和表2为改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附动力学拟合结果。由图6和表2可知,准二级动力学方程的拟合结果明显优于准一级动力学方程,其相关系数可达1.000,并且实验得到的qe(19.93 mg/g)值与通过准二级动力学方程计算得到的qe(19.98 mg/g)值更加吻合,这表明准二级动力学方程能更好的反映改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附过程。由于化学键的形成是影响准二级动力学吸附作用的主要因素,因此改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附以化学吸附为主[14-16]。

图6 改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附动力学拟合Fig.6 Kinetic fit for adsorption of Pb(Ⅱ) onto M-CFA

Pseudo⁃first⁃orderkineticsPseudo⁃second⁃orderkineticsqe/(mg·g-1)k1/(min-1)R2qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R209701009696199804110000

2.4 吸附热力学

由式(9)-(11)可得到不同温度下改性粉煤灰吸附Pb(Ⅱ)的热力学平衡常数、吉布斯自由能变ΔG、吸附反应的焓变ΔH和熵变ΔS:

(9)

(10)

(11)

式中:R为理想气体常数,8.314 5 J·mol-1·K-1;T为绝对温度,K;Kd为热力学平衡常数。

改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)吸附过程的热力学平衡常数和各热力学参数的计算结果见表3。

表3 改性粉煤灰吸附Pb(Ⅱ)的热力学参数

由表3可知,Kd值随温度的升高而增大,说明改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附是吸热过程。从吉布斯自由能变ΔG的变化情况(表3)可知,粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附是自发过程,并且温度升高有利于吸附过程的自发进行[17-18]。

3 结论

1) 改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)具有良好的去除能力,在25 ℃,pH值4.5,改性粉煤灰投加量10 g/L,吸附时间为30 min的吸附条件下,对质量浓度为50～200 mg/L的Pb(Ⅱ)去除率均可以达到99%以上。

2) 改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附更好地符合Langmuir吸附等温方程,并具有良好的线性特征,说明改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附过程是典型的单分子层吸附。

3) 改性粉煤灰对Pb(Ⅱ)的吸附过程遵循二级反应动力学方程,且升高温度有利于该吸附过程的自发进行。

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(编辑：李文娟)

Removal of Pb(Ⅱ) from Wastewater by Modified Coal Fly Ash

WANG Meiling,CUI Xingyu,CHEN Shuwei,CHENG Wenping,LI Ruifeng

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Coal fly ash (CFA) was modified by NaOH to adsorb and remove lead (Pb(Ⅱ)) from wastewater. The effect of various parameters including pH, fly ash dosage, initial concentration and contact time on lead removal was investigated. It was found that the modified coal fly ash (M-CFA) had higher removal efficiency for lead ions than raw coal fly ash. The removal efficiency reached 99% within 30 min with a pH of 4.5, and a 10 g/L dosage of modified coal fly ash, when Pb(Ⅱ) concentration was 50～200 mg/L. The equilibrium data were found fitting well with the Langmuir adsorption isotherm and the kinetics of Pb(Ⅱ) ions adsorption could be better described by the pseudo-second-order equation. It was also found that the adsorption process was endothermic and more favorable at higher temperatures.

modified coal fly ash; Pb2+bearing wastewater; adsorption kinetics; adsorption thermodynamics

1007-9432(2016)04-0485-05

2016-03-11

国家自然科学基金资助项目:基于煤矸石制备沸石/炭分子筛及其在CH4/N2吸附分离中的应用(51204120);山西省自然科学基金资助项目:粉煤灰制备高纯沸石及其吸附性能研究(2012011005-6);山西省青年科技研究基金资助项目:硅铝/炭分子筛的制备及对CH4/N2吸附性能的研究(2014021014-1)

王美玲(1990-),女,山西吕梁人,硕士生,主要从事废水处理方面的研究工作,(E-mail)529530438@qq.com

崔杏雨,高级工程师,主要从事吸附剂的合成与应用研究,(E-mail)cuixingyu@tyut.edu.cn

X703

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.04.010