李大培，刘玉春，华 鹏，张晓梅

（安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001）

木质素基聚合物的制备及亚甲基蓝的吸附

李大培，刘玉春，华 鹏，张晓梅

（安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001）

以木质素磺酸钠为原料单体、环氧氯丙烷为交联剂，采用反相乳液聚合法制备了木质素磺酸钠交联聚合物（SLCP），并将其用于水中有机染料的吸附。表征结果显示：SLCP基本保留了木质素磺酸钠的骨架和官能团，具有良好的热稳定性。实验结果表明：SLCP对亚甲基蓝（MB）有较好的吸附选择性，在加入量为0.5 g/L时就有较高的吸附效率；在溶液pH2～6范围内吸附量随溶液pH增大而迅速提高，溶液pH＞6后吸附量趋于稳定；最佳吸附温度为35 ℃；在SLCP加入量0.5 g/L、溶液pH 6.5、吸附温度25 ℃、初始MB质量浓度100.5 mg/L的条件下，吸附150 min基本可达平衡，吸附平衡时的吸附量和MB去除率分别为191.2 mg/g和95.1%；SLCP对MB的吸附符合Langmuir等温吸附模型，吸附动力学符合Lagergren拟二级动力学方程。

木质素磺酸钠交联聚合物；环氧氯丙烷；制备；吸附；染料；亚甲基蓝

自然界中，木质素是产量仅次于纤维素的天然高分子物质。作为造纸工业副产物的木质素磺酸盐是工业木质素的一种，主要来源于亚硫酸盐制浆的蒸煮废液，分子结构中含有甲氧基、羟基、酚羟基、羧基、磺酸基等官能团，具有一定的离子交换与吸附能力［1-2］。但由于木质素磺酸盐相对分子质量分布很宽，多数集中在几千到几万之间，空间构型为球体和密集卷曲体之间的中间形式，活性吸附位点少，因而吸附性能较差［3-4］。为提高木质素磺酸盐的吸附性能，国内外学者对木质素磺酸盐进

行了很多的结构改造，并在将改性物用于酸性条件下含重金属离子废水的处理方面进行了大量工作［5-7］。木质素磺酸盐在中性及碱性条件下水溶性好，难以直接用于水体中污染物的吸附。目前报道的经化学修饰的木质素磺酸盐对染料等有机污染物的吸附效果多数不佳［8-10］。

本工作以市售工业级木质素磺酸钠为原料单体、环氧氯丙烷为交联剂，在碱性条件下采用反相乳液聚合法制备了水不溶性木质素磺酸钠交联聚合物（SLCP），并将其用于水中有机染料的吸附，以期为木质素磺酸盐类吸附材料在工业废水处理中的应用提供理论及数据支持，并为工业副产物的高效利用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂

木质素磺酸钠（LS-Na）：工业级，新祈市建科工贸有限公司；环氧氯丙烷、环己烷、OP-10（乳化剂）、氢氧化钠、亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）、甲基橙（MO）：分析纯。

1.2 SLCP的制备

采用反相乳液聚合法制备SLCP。取5 g LSNa、15 mL 10%（w）氢氧化钠溶液于烧瓶中，搅拌溶解后加入0.45 g OP-10及15 mL环己烷，继续搅拌30 min。滴加5 mL环氧氯丙烷与15 mL环己烷的混合液，升温至55 ℃，搅拌条件下反应6 h，静置过夜。将体系pH调至3～4，蒸馏回收环己烷，抽滤，滤饼烘干、研碎。将所得固体先用饱和碳酸氢钠溶液洗去小分子物质，然后用去离子水洗至中性，烘干，碾碎，过120目筛，即得棕色固体SLCP。

1.3 吸附实验

准确称取一定量的SLCP，加入50 mL一定浓度、一定溶液pH（用氢氧化钠或盐酸溶液调节溶液pH）的染料溶液中，于恒温振荡器上吸附一定时间（搅拌转速180 r/min），抽滤，取滤液待测。

1.4 分析方法

将滤液pH调至6.5±0.1，采用UV-2550型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）测定滤液于最大吸收波长处的吸光度，利用标准曲线得到染料浓度，计算吸附量和染料的去除率。

采用Bruker Vector型傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker公司）、KYKY-EM3200型扫描电子显微镜（北京中科科技技术发展有限责任公司）、SDT2960型热分析仪（美国TA公司）对SLCP进行表征分析。

2 结果与讨论

2.1 SLCP的表征结果

2.1.1 FTIR谱图

FTIR技术是鉴定物质结构官能团的重要工具。LS-Na和SLCP的FTIR谱图见图1。由图1可见：SLCP的谱图中，3 434 cm-1处的宽峰归属于多聚态醇或酚中O—H键的伸缩振动；2 929 cm-1处出现了亚甲基中C—H键的对称伸缩振动吸收峰；1 635，1 508，1 459 cm-1处的吸收峰归属于木质素苯环的C=C键的伸缩振动，是木质素的特征吸收峰；1 122 cm-1处的吸收峰归属于脂肪醚中C—O键的伸缩振动和苯环中C—H键的面内弯曲振动的叠加；1 039 cm-1处的吸收峰归属于磺酸基中S=O键的对称伸缩振动，是磺酸基的特征吸收峰；840 cm-1处的吸收峰归属于愈创木基苯环中C—H键的面外弯曲振动［11-13］。由图1还可见，与LS-Na的谱图相比，SLCP基本保留了LS-Na的骨架和官能团，仅2 929 cm-1处的吸收峰强度增强，表明SLCP中亚甲基增多。

图1 LS-Na和SLCP的红外吸收光谱图

2.1.2 SEM照片

用SEM技术对LS-Na和SLCP的表面形貌进行分析，照片见图2。由图2可见，LS-Na是表面有明显褶皱的片状物，而交联聚合后产物SLCP为不规则块状物。

2.1.3 热分析曲线

对SLCP进行了热稳定性分析，热分析曲线见图3。由图3可见，SLCP具有较好的热稳定性。木质素磺酸钠是木质素降解产物的混合物［14］，其交联聚合产物SLCP随温度升高而依次裂解，故图3中

TG和DTG曲线出现多个峰。可将SLCP的热解大致分为3个阶段：1）干燥阶段（200 ℃之前），在此阶段主要是样品中的水分蒸发，失重率在10%左右；2）碳化阶段（200～650 ℃），在此阶段木质素的自身结构发生热分解［15］，特别是在306 ℃分解速率达到最大，包括芳基醚中β醚键、Cα—Cβ键和Ar—O—CH3键的断裂，交联聚合物中交联链段发生分解［16］，故此阶段质量损耗速率较快，失重率约55%；3）热解收尾阶段（650～800 ℃），质量损失速率降低，失重率约6%。

图2 LS-Na和SLCP的SEM照片

图3 SLCP的热分析曲线

2.2 吸附条件对SLCP吸附性能的影响

2.2.1 SLCP加入量及染料种类

在溶液pH 6.5、吸附温度25 ℃、初始吸附质浓度0.31 mmol/L-1、吸附时间300 min的条件下，SLCP对不同染料的吸附性能见图4。

图4 SLCP对不同染料的吸附性能

由图4可见：SLCP对不同染料吸附能力的大小次序为MB＞RhB＞MO；其中，SLCP对MB的吸附效果远优于RhB及MO。因此，选择MB为研究对象。

由图4还可见，在SLCP加入量达到0.5 g/L后，MB的去除率较高且基本保持稳定。综合考虑药剂成本和吸附效果，选择SLCP加入量为0.5 g/L。

2.2.2 溶液pH

染料溶液的pH不仅影响染料本身的电荷性质，同时也影响吸附剂表面的电荷性质。研究溶液pH对吸附材料吸附性能影响，可为吸附剂的应用和吸附机理研究提供依据。在SLCP加入量0.5 g/L、吸附温度25 ℃、初始MB质量浓度100.5 mg/L、吸附时间300 min的条件下，溶液pH对吸附量的影响见图5。

由图5可见：溶液pH在2～6范围内，吸附量随溶液pH增大而迅速提高；溶液pH大于6后，吸附量趋于稳定。分析认为，体系的酸碱性对吸附量的影响源于两种因素：一是对吸附质分子存在形式的

影响，二是对吸附剂表面基团存在形式的影响［17］。酸性条件下不利于SLCP吸附MB是因为：在酸性条件下（溶液pH＜6）MB结构中的含氮基团和SLCP中的羟基、羰基等官能团可发生质子化而使自身带正电荷，静电斥力使得聚合物吸附位点难与MB作用；随着溶液pH增大，MB逐步脱离质子化，木质素分子中的亲水官能团磺酸基、羧基和酚羟基逐步解离，分子链由卷曲变得伸展，使得吸附量提高［18］。

图5 溶液pH对吸附量的影响

2.2.3 吸附温度

在SLCP加入量0.5 g/L、溶液pH 6.5、初始MB质量浓度150.3 mg/L、吸附时间300 min的条件下，吸附温度对SLCP吸附MB性能的影响见图6。

图6 吸附温度对SLCP吸附MB性能的影响

由图6可见：25～35 ℃时，吸附量和去除率随温度的升高而提高；35～50 ℃时，吸附量和去除率随温度的升高而降低；35 ℃时，吸附量最高，达到270.0 mg/L。这可能是因为：在较低温度时，MB分子动能不足，由溶液本体扩散到吸附剂表面的速率也低；提高温度后，MB运动速率加快，易到达吸附剂表面并有足够能量克服空间位阻进入吸附位点，吸附效率提高［19］；温度继续升高，虽然到达吸附位点的MB分子数增多，但高温会降低吸附剂吸附位点与MB的作用力（如氢键作用等），还会造成已吸附在吸附剂表面的MB分子因动能增加而脱附，致使总吸附效率降低。因此，最佳吸附温度为35 ℃。

2.2.4 初始MB质量浓度

在SLCP加入量0.5 g/L、溶液pH 6.5、吸附温度25 ℃、吸附时间300 min的条件下，初始MB质量浓度对吸附性能的影响见图7。由图7可见：吸附量随初始MB质量浓度的增加而提高，直至达到饱和；去除率则随初始MB质量浓度的增加而降低。分析认为，在吸附位点一定的前提下，染料水溶液浓度较低，染料总体分子数目少，被吸附的分子数目占总体数目的比例大，因而去除率高；随初始浓度的增加，吸附位点逐渐被占用，直至完全被占用，此时吸附量将不再增加，而溶液中残留的未被吸附的染料分子数目越来越多，被吸附的分子数目占总体数目的比例越来越小，致使去除率越来越低。

图7 初始MB质量浓度对SLCP吸附MB性能的影响

2.2.4 吸附时间

在SLCP加入量0.5 g/L、溶液pH 6.5、吸附温度25 ℃、初始MB质量浓度100.5 mg/L的条件下，吸附时间对SLCP吸附MB性能的影响见图8。由图8可见，SLCP对MB的吸附分为3个阶段：1）快速吸附阶段（0～50 min），SLCP对MB吸附速率较快，5 min时MB的去除率即可达到82.0%；2）缓慢吸附阶段（50～150 min），SLCP对MB吸附速率减慢，吸附平衡逐步建立，吸附量和去除率逐渐趋于平衡值；3）平衡阶段（150～300 min），SLCP吸附MB达到平衡，随着时间的延长吸附量和去除率基本不再变化，吸附平衡时的吸附量和去除率分别为191.2 mg/g和95.1%。实验结果表明，SLCP有望作为处理水中碱性染料的高性能吸附材料。

图8 吸附时间对SLCP吸附MB性能的影响

2.3 吸附动力学

吸附速率是评价吸附剂实用性的重要指标之一，研究吸附动力学对于了解吸附速率、分析吸附机理有重要意义。分别采用Lagergren拟一级动力学方程（见式（1））和拟二级动力学方程（见式（2））对图8的实验数据进行拟合，拟合结果见表1。

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为拟一级吸附速率常数，min-1；k2为拟二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

由表1可见：与拟一级动力学方程相比，SLCP对MB吸附的拟二级动力学方程的R2较大（接近于1）；且由该拟二级动力学方程计算出的理论qe（190.8 mg/g）与实测值（191.2 mg/g）相差很小。因此，SLCP对MB的吸附动力学符合拟二级动力学方程。拟二级动力学方程假设吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理控制，这种化学吸附涉及吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移［20-21］。结合吸附温度对SLCP吸附MB性能的影响研究结果可推测：SLCP吸附MB的第一步是SLCP将处于溶液中的MB分子“拉拽”到吸附位点附近；第二步是处于吸附位点周围的MB分子在多种力的综合作用下进入吸附位点，包括进入SLCP的聚合物网络结构中。

表1 动力学方程的拟合结果

2.4 等温吸附模型

在SLCP加入量0.5 g/L、溶液pH 6.5、吸附温度25 ℃的条件下，分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型（见式（3）和式（4））对实验数据进行拟合，拟合结果见表2。

式中：ρe为吸附平衡时水相中MB的质量浓度，mg/L；qsat为饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数（与吸附剂和吸附质的性质以及温度有关，其值越大，表示吸附剂的吸附性能越强），L/mg；KF和n分别为Freundlich吸附常数和吸附强度系数。

符合Langmuir模型的吸附，通常被认为是单分子层吸附［22］。由表2可见：Langmuir模型拟合的R2为0.999 9，接近于1；且由Langmuir模型计算出的qsat（315.5 mg·g-1）与实测值（311.3 mg/g）十分接近。因此，SLCP对MB的吸附行为可用Langmuir模型描述，因而推测SLCP对MB的吸附为单分子层吸附。

表2 等温吸附模型的拟合结果

3 结论

a）采用反相乳液聚合法制备的SLCP吸附材料基本保留了LS-Na的骨架和官能团，具有良好的热稳定性。

b）SLCP对MB有较好的吸附选择性，在加入量为0.5 g/L时就有较高的吸附效率。溶液pH在2～6范围内吸附量随溶液pH增大而迅速提高，溶液pH大于6后吸附量趋于稳定。最佳吸附温度为35 ℃。在SLCP加入量0.5 g/L、溶液pH 6.5、吸附温度25

℃、初始MB质量浓度100.5 mg/L的条件下，吸附150 min基本可达平衡，吸附平衡时的吸附量和MB去除率分别为191.2 mg/g和95.1%。

c）SLCP对MB的吸附符合Langmuir等温吸附模型，吸附动力学符合Lagergren拟二级动力学方程。

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（编辑 魏京华）

Preparation of lignin-based polymer and adsorption of methylene blue

Li Dapei，Liu Yuchun，Hua Peng，Zhang Xiaomei
（College of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China）

Sodium lignosulfonate cross-linked polymer（SLCP）was prepared via inverse emulsion polymerization using sodium lignosulfonate as monomer and epoxy chloropropane as corsslinking agent，and was used for adsorption of organic dyes from water.The characterization results show that SLCP keeps the basic framework and functional groups of sodium lignosulfonate，and has good thermal stability.The experimental results show that：SLCP has good adsorption selectivity to methylene blue（MB），exhibiting high adsorption effi ciency at 0.5 g/L of dosage；In range of solution pH 2-6，the adsorption capacity rapidly increases with the increasing of pH，and then tends to be stable over pH 6；The optimum adsorption temperature is 35 ℃；Under the conditions of SLCP dosage 0.5 g/L，solution pH 6.5，adsorption temperature 25 ℃，and initial MB mass concentration 100.5 mg/L，the adsorption reaction can reach equilibrium after 150 min，and the equilibrium adsorption capacity and MB removal rate are 191.2 mg/g and 95.1% respectively；The adsorption of MB on SLCP fi ts the Langmuir isotherm adsorption model，and the adsorption behavior follows the Lagergren pseudo-second-order kinetics equation.

sodium lignosulfonate cross-linked polymer；epoxy chloropropane；preparation；adsorption；dye；methylene blue

X703.5

A

1006-1878（2016）02-0173-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.010

2015-11-03；

2016-01-13。

李大培（1987—），男，河南省商丘市人，硕士生，电话 18297611152，电邮 lidapei1112@126.com。联系人：张晓梅，电话 18955499897，电邮 xmzhang6289@163.com。

安徽省大学生创新训练计划项目（201510361229）。