邵鲁华，魏光涛，王艺志，李仲民，张琳叶，陈 立

（广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004）

机械力化学活化HPW-TiO2/膨润土光催化降解甲基橙

邵鲁华，魏光涛，王艺志，李仲民，张琳叶，陈 立

（广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004）

采用溶胶-凝胶法制备了磷钨酸（HPW）改性TiO2，并固载于膨润土上，再经机械力化学活化，得到机械力化学活化HPW-TiO2/膨润土（MCA-HPW-TiO2/膨润土）复合光催化剂。采用XRD，SEM，EDS技术对复合光催化剂进行了表征，并将其用于甲基橙的紫外光催化降解。表征结果显示：活性组分TiO2和HPW成功固载于膨润土上；在机械力化学活化作用下，膨润土层间结构遭到破坏，TiO2的XRD特征峰形呈弥散状态。实验结果表明：机械力化学活化作用对HPW-TiO2/膨润土的光催化性能提升效果显著；在酸性及近中性条件下MCA-HPWTiO2/膨润土均具有较高的催化活性；在溶液pH 6.2、初始甲基橙质量浓度10 mg/L、反应时间180 min、MCAHPW-TiO2/膨润土投加量1 g/L的条件下，甲基橙去除率达88.27%；该光催化降解过程符合一级动力学模型。

机械力化学活化；TiO2；磷钨酸；膨润土；光催化；甲基橙

染料废水主要来自纺织工业及染料制造业，具有色度高、水质复杂、COD高、难生物降解等特点，其处理一直是环保产业中的热点话题［1-3］。高级氧化法被认为是处理染料废水比较可行的方法之一［4-6］。其中，TiO2光催化氧化法由于具有高效、稳定、污染物降解相对彻底等优势而被广泛应用［7-9］。但TiO2激发出的电子游离在溶液中极易与空穴复合，同时TiO2具有较高的禁带能，导致了其较低的太阳光能利用率。另外，单一TiO2投加到废

水中易出现团聚现象，且不易回收，易造成二次污染。为此，国内外学者通过对TiO2进行过渡金属离子掺杂、表面贵金属沉积、复合半导体修饰及染料敏化等来提高其光能利用率［10-13］，并探索对TiO2的有效固载，以解决团聚及难回收等问题。

杂多酸作为复合催化剂中光生电子的捕获剂，可使杂多酸-TiO2复合材料中电子-空穴对有效分离，降低其再复合的概率［2］。膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的天然非金属矿产，因其特殊的层状结构、阳离子交换性等特点，被广泛用作催化剂载体［14］。

机械力化学活化是指固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用下，晶体结构和物化性质发生改变，部分机械能转变为固体物质的内能，使其化学活性增加［15］。

本工作采用溶胶-凝胶法制备了磷钨酸（HPW）改性TiO2，并固载于膨润土上，再经机械力化学活化得到复合光催化剂机械力化学活化HPW-TiO2/膨润土（MCA-HPW-TiO2/膨润土）。以甲基橙水溶液模拟染料废水，研究了该复合光催化剂对甲基橙降解的紫外光催化性能及反应动力学。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

NaOH、无水乙醇、HPW、硝酸、十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四正丁酯、甲基橙：分析纯；膨润土：化学纯，购于西陇化工股份有限公司。

722型可见分光光度计：上海佑科仪器仪表有限公司；LD-T300A型高速万能粉碎机：上海顶帅电器有限公司；ND8-0.4L型可调摆动式行星球磨机：南京南大天尊电子有限公司；80-2型电动离心机：上海梅香仪器有限公司；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限公司；2601型马弗炉：北京科伟永兴仪器有限公司；S-3400N型扫描电子显微镜：日立公司；PV8200型电子能谱仪：EDAX公司；D8 Advance型X射线衍射仪：布鲁克公司。

1.2 MCA-HPW-TiO2/膨润土的制备及表征

在50 mL无水乙醇中加入42.5 mL 钛酸四正丁酯，充分搅拌20 min后形成透明的淡黄色溶液A；在搅拌条件下，将3 g HPW加入到100 mL 1 mol/L稀硝酸中，再加入A液，搅拌1.5 h后生成透明溶胶；向溶胶中加入1 mol/L NaOH溶液调节pH至1.5，搅拌0.5 h，形成透明凝胶。按照文献［14］报道的方法合成有机膨润土，再将10 g有机膨润土用100 mL的蒸馏水制浆，搅拌0.5 h后加入到凝胶中，继续搅拌3 h；离心，水洗至上层清液接近中性，于105℃烘干，置于400 ℃马弗炉中焙烧2 h，用粉碎机粉碎至粒径74 μm，即得HPW-TiO2/膨润土。将1.5 g HPW-TiO2/膨润土置于球磨机磨罐内，加入半径分别为5 mm和3 mm的不锈钢球各20 mL，调整活化频率为15 Hz，活化15 min后，即得MCA-HPWTiO2/膨润土。

采用X射线衍射仪、电子能谱仪、扫描电子显微镜对光催化剂进行表征。

1.3 光催化降解实验

将一定量的光催化剂投加到一定浓度的甲基橙溶液中，事先用NaOH溶液或稀硝酸调节溶液pH。以两根ZW15D15W-Z303型紫外灯（15 W，主波长254 nm）作为光源，紫外灯竖直挂于反应液上方，灯底端距液面约5 cm，在室温、搅拌转速800 r/min的条件下磁力搅拌一定时间。离心分离，取上层清液，采用可见分光光度计于甲基橙最大吸收波长464 nm处进行吸光度的测定，每个试样进行3次平行测定，取平均值，由工作曲线得到甲基橙质量浓度，并计算甲基橙去除率。

2 结果与讨论

2.1 MCA-HPW-TiO2/膨润土的表征结果

有机膨润土和MCA-HPW-TiO2/膨润土的XRD谱图见图1。

图1 有机膨润土和MCA-HPW/TiO2/膨润土的XRD谱图

由图1可见，有机膨润土在5.877°处出现较强的001衍射峰，而MCA-HPW/TiO2/膨润土在此处的衍射峰消失。研究表明，未机械活化的HPW-TiO2/膨润土的001衍射峰仅呈现一定程度的削弱［16］，说

明机械活化使膨润土的层间结构遭到破坏，片层发生剥离和错位。由图1还可见，MCA-HPW-TiO2/膨润土在24.357°，37.513°，48.002°，55.305°处出现锐钛矿结构TiO2的特征衍射峰，且机械力化学活化使其峰形呈现弥散状态。

有机膨润土和MCA-HPW-TiO2/膨润土的EDS分析结果见表1。由表1可见，与有机膨润土相比，MCA-HPW-TiO2/膨润土中增加了Ti，P，W 3种元素。结合XRD结果可知，催化活性组分TiO2和HPW成功固载于膨润土上。

表1 有机膨润土和MCA-HPW-TiO2/膨润土的EDS分析结果 w，%

MCA-HPW/TiO2/膨润土SEM照片见图2。由图2可见，机械力化学活化后的光催化剂表面粗糙，颗粒大小不一，孔隙明显。

图2 MCA-HPW-iO2/膨润土的SEM照片

2.2 对照实验

为证实MCA-HPW-TiO2/膨润土的优势，在溶液pH 6.2、初始甲基橙质量浓度10 mg/L、反应时间30 min、光催化剂投加量2 g/L（紫外光直接光降解时不加光催化剂）的条件下，分别考察了紫外光直接光降解、MCA-HPW-TiO2/膨润土避光吸附、HPW-TiO2/膨润土光催化降解、MCA-HPW/TiO2/膨润土光催化降解4个体系的甲基橙去除效果。实验结果表明，在上述反应条件下，紫外光直接光降解的甲基橙去除率为10.80%，MCA-HPW-TiO2/膨润土对甲基橙几乎无吸附作用，HPW-TiO2/膨润土光催化降解的甲基橙去除率为11.53%，而MCAHPW-TiO2/膨润土光催化降解的甲基橙去除率达26.23%。说明机械力化学活化对催化剂的改性显著提升了光活性组分HPW-TiO2的光催化活性。这是因为：膨润土层间结构在机械化学力作用下遭到一定程度的破坏，使得膨润土颗粒比表面积增加，孔道更加完善；另外，催化剂中的活性组分在机械力化学活化作用下内能增加，可能导致膨润土所固载的催化活性组分晶格发生畸变、晶粒尺寸减小。这些变化均有助于催化剂性能的提高。

2.3 甲基橙去除率的影响因素

2.3.1 溶液pH

在初始甲基橙质量浓度10 mg/L、反应时间90 min、MCA-HPW-TiO2/膨润土投加量2 g/L的条件下，溶液pH对甲基橙去除率的影响见图3。由图3可见：在酸性及近中性条件下，甲基橙的去除率相差不大，均能保持较高的去除率，在pH=6.2时，去除率已达62.04%；而在碱性条件下，去除率明显下降。这是因为：在酸性条件下TiO2表面带正电，可与甲基橙电离后的产物发生静电作用，从而将其吸附到TiO2表面，且TiO2表面的正电荷还会促使TiO2内部的光生电子向表面迁移，从而降低了空穴与电子复合的概率；而在碱性条件下TiO2表面带负电，这不仅会抑制光生电子向表面迁移，而且会使表面的负电荷被空穴扑捉，从而降低MCA-HPW-TiO2/膨润土的光催化效率［17］。

图3 溶液pH对甲基橙去除率的影响

2.3.2 初始甲基橙质量浓度

在溶液pH 6.2、反应时间90 min、MCA-

HPW-TiO2/膨润土投加量2 g/L的条件下，初始甲基橙质量浓度对甲基橙去除率的影响见图4。由图4可见：当初始甲基橙质量浓度为10 mg/L时，甲基橙去除率最高；在甲基橙浓度较低时，MCA-HPWTiO2/膨润土对甲基橙的光催化降解效果明显高于高浓度时。这是因为高浓度的甲基橙溶液不仅会导致光的透过率降低，而且过量的甲基橙分子会吸附在光催化剂的表面，降低光催化剂对紫外光的利用率，导致活性组分不能很好的发挥光催化效果。

图4 初始甲基橙质量浓度对甲基橙去除率的影响

2.3.3 反应时间

在溶液pH 6.2、初始甲基橙质量浓度10 mg/L、MCA-HPW-TiO2/膨润土投加量2 g/L的条件下，反应时间对甲基橙去除率的影响见图5。由图5可见：随反应时间的延长，甲基橙的去除率增大；反应时间为240 min时，甲基橙去除率达91.51%；此后继续延长反应时间，去除率上升趋势不明显。这是因为在光催化降解反应后期甲基橙浓度变得较低，它跟光催化剂活性组分碰撞的概率大幅下降，导致去除率上升缓慢。总体而言，当反应时间从180 min延长至240 min时去除率的提升幅度有限，而在180 min 时已经达到较好的去除效果，考虑到反应延长60 min会耗费大量的能源，故选择反应时间为180 min。

图5 反应时间对甲基橙去除率的影响

2.3.4 MCA-HPW-TiO2/膨润土投加量

在溶液pH 6.2、初始甲基橙质量浓度10 mg/L、反应时间180 min的条件下，MCA-HPW-TiO2/膨润土投加量对甲基橙去除率的影响见图6。由图6可见：当投加量为1 g/L时，甲基橙的去除率达88.27%；当投加量为1～6 g/L时，随投加量的增加甲基橙的去除率减小。这是因为过量的光催化剂会影响紫外光对甲基橙溶液的透射，导致光催化剂活性不能被完全激活，致使甲基橙去除率下降［19-20］。

图6 MCA-HPW-TiO2/膨润土投加量对甲基橙去除率的影响

2.4 反应动力学

按一级动力学方程（见式（1））对图5的实验数据进行拟合，拟合曲线见图7，拟合参数中k为0.011 1 min-1，R2为0.989 19。表明MCA-HPWTiO2/膨润土光催化降解甲基橙的过程符合一级动力学模型［18］。

式中：t为吸附时间，min；ρ0和ρt分别为反应初始和t时刻水相中甲基橙的质量浓度；k为反应速率常数，min-1。

图7 一级动力学方程的拟合曲线

3 结论

a）制备了MCA-HPW-TiO2/膨润土复合光催化

剂。表征结果显示：活性组分TiO2和HPW成功固载于膨润土上；在机械力化学活化作用下，膨润土层间结构遭到破坏，TiO2的XRD特征峰形呈弥散状态。

b）机械力化学活化作用对HPW-TiO2/膨润土的光催化性能提升效果显著。

c）在酸性及近中性条件下MCA-HPW-TiO2/膨润土均具有较高的催化活性。

d）在溶液pH 6.2、初始甲基橙质量浓度10 mg/L、反应时间180 min、MCA-HPW-TiO2/膨润土投加量1 g/L的条件下，甲基橙去除率达88.27%。

e）MCA-HPW-TiO2/膨润土光催化降解甲基橙的过程符合一级动力学模型。

［1］魏光涛，叶瑞翠，张琳叶，等.铁交联膨润土-H2O2催化氧化降解刚果红的研究［J］.非金属矿，2011，34（5）：55-57.

［2］Zhang Linye，Cai Shuya，Mo Jihua，et al.Study on the preparation of H3PW12O40-TiO2/bentonite composite material［J］.Mater Manuf Processes，2015，30（3）：279-284.

［3］魏光涛，周萍，韦藤幼，等.H3PMo12O40/活性白土UV-H2O2催化氧化降解甲基橙［J］.化工环保，2011，31（3）：210-213.

［4］Wei Guangtao，Fan Chaoyun，Zhang Linye，et al.Photo-Fenton degradation of methyl orange using H3PW12O40supported Fe-bentonite catalyst［J］.Catal Commun，2012，17：184-188.

［5］Wei Guangtao，Zhang Linye，Wei Tengyou，et al.UVH2O2degradation of methyl orange catalyzed by H3PW12O40/activated clay［J］.Environ Technol，2012，33（14）：1589-1595.

［6］周蕾，孙永利，郑兴灿，等.络合-电沉积法制备TiO2纳米管负载Ag光催化剂［J］.化工环保，2015，35（3）：308-311.

［7］Li Kexin，Guo Yingna，Ma Fengyan，et al.Design of ordered mesoporous H3PW12O40-titania materials and their photocatalytic activity to dye methyl orange degradation［J］.Catal Commun，2010，11（9）：839-843.

［8］Wang Yajun，Lu Kecheng，Feng Changgen.Infl uence of inorganic anions and organic additives on photocatalytic degradation of methyl orange with supported polyoxometalates as photocatalyst［J］.J Rare Earths，2013，31（4）：360-365.

［9］Bouanimba N，Zouaghi R，Laid N，et al.Factors influencing the photocatalytic decolorization of Bromophenol blue in aqueous solution with different types of TiO2as photocatalysts［J］.Desalination，2011，275（1/2/3）：224-230.

［10］Li Jingyi，Suyoulema，Wang Wenbo，et al.A study of photodegradation of sulforhodamine B on Au-TiO2/bentonite under UV and visible light irradiation［J］.Solid State Sci，2009，11（12）：2037-2043.

［11］Gao Jingqun，Jiang Renzheng，Wang Jun，et al.Sonocatalytic performance of Er3+：YAlO3/TiO2-Fe2O3in organic dye degradation［J］.Chem Eng J，2011，168（3）：1041-1048.

［12］Ma Chunhong，Zhang Lei，Li Ying，et al.Study on photocatalytic activity of Er3+：YAlO3/TiO2composite fi lms supported on electrically conductive glass（FTO）in visible-light photocatalytic degradation of organic dye［J］.Sep Purif Technol，2015，148：76-84.

［13］Gao Jingqun，Luan Xiaoyu，Wang Jun，et al.Preparation of Er3+：YAlO3/Fe-doped TiO2-ZnO and its application in photocatalytic degradation of dyes under solar light irradiation［J］.Desalination，2011，268（1/2/3）：68-75.

［14］张琳叶，王艺志，严志伟，等.溶胶凝胶-交联制备H3PW12O40/TiO2/膨润土的研究［J］.非金属矿，2015，38（1）：15-18.

［15］谭琦.纳米水滑石的机械力化学/晶化法合成及其应用研究［D］.沈阳：东北大学，2012.

［16］张琳叶，夏帆，魏光涛，等.H3PW12O40-TiO2/膨润土光催化降解甲基橙的催化性能［J］.土木建筑与环境工程，2013，35（5）：30-35.

［17］瞿娟，黄荣荣，赖梨芳，等.TiO2光催化降解甲基橙性能的研究［J］.江苏工业学院学报，2009，21（1）：18-22.

［18］Feng Changgen，Xu Gang，Liu Xia.Photocatalytic degradation of imidacloprid by composite catalysts H3PW12O40/La-TiO2［J］.J Rare Earths，2013，31（1）：44-48.

［19］Dhatshanamurthi P，Subash B，Shanthi M.Investigation on UV-A light photocatalytic degradation of an azo dye in the presence of CdO/TiO2coupled semiconductor［J］.Mater Sci Semicond Process，2015，35：22-29.

［20］Wang Yajun，Lu Kecheng，Feng Changgen.Photocatalytic degradation of methyl orange by polyoxometalates supported on yttrium-doped TiO2［J］.J Rare Earths，2011，29（9）：866-871.

（编辑 魏京华）

Photocatalytic degradation of methyl orange with mechanochemical activated HPW-TiO2/bentonite

Shao Luhua，Wei Guangtao，Wang Yizhi，Li Zhongmin，Zhang Linye，Chen Li
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning Guangxi 530004，China）

The phosphotungstic acid（HPW）modified TiO2prepared by sol-gel method was loaded onto bentonite and activated by mechanochemistry，then the mechanochemical activated HPW-TiO2/bentonite（MCA-HPW-TiO2/bentonite）composite photocatalyst was obtained.The photocatalyst was characterized by XRD，SEM and EDS，and was used for photocatalytic degradation of methyl orange under UV-light.The characterization results show that：The active components of HPW and TiO2are effectively loaded on bentonite；Due to the mechanochemical activation，the interlayer structure of bentonite is destroyed，and the XRD characteristic peaks of TiO2are in the form of dispersion.The experimental results show that：The photocatalytic capability of HPW-TiO2/bentonite is signifi cantly improved by mechanochemical activation；MCA-HPW-TiO2/bentonite has high catalytic activity in wide pH range of acidity and neutrality；The removal rate of methyl orange reaches 88.27% under the conditions of solution pH 6.2，initial mass concentration of methyl orange 10 mg/L，reaction time 180 min and MCA-HPW-TiO2/bentonite dosage 1 g/L；The photocatalytic degradation process is according with the fi rst-order kinetics model.

mechanochemical activation；TiO2；phosphotungstic acid；bentonite；photocatalysis；methyl orange

X703.1

A

1006-1878（2016）02-0168-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.009

2015-11-10；

2016-01-21。

邵鲁华（1990—），男，黑龙江省齐齐哈尔市人，硕士生，电话 15778012082，电邮 1072212889@qq.com。联系人：张琳叶，电话 0771-3233718，电邮 yezi@gxu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21366003）；广西研究生教育创新计划项目（YCSZ2015025）；广西大学“大学生创新创业训练计划”项目（201510593283）。