刘桂菊，王天驰

(南京理工大学 材料科学与工程学院，南京 210094)



基于白松模板的Cu/C超疏水表面的制备及疏水性能*

刘桂菊，王天驰

(南京理工大学 材料科学与工程学院，南京 210094)

以白松为模板，通过浸渍硝酸铜溶液、烧结、自组装氟硅烷制备出了具有白松结构的Cu/C超疏水表面。Cu/C表面很好地保留了白松模板的多孔微观形貌，并显示出优异的超疏水性能，接触角达到了158°。利用SEM、XRD、FT-IR、接触角测量仪等对Cu/C表面的微观形貌、成分、疏水性能进行了表征。

白松；铜；烧结；超疏水

0 引 言

润湿性作为材料的一种重要的性能，由表面形貌和化学组成共同决定[1]。近年来超疏水材料的制备受到了人们的广泛关注。超疏水金属材料在防腐蚀、防水、自清洁、流动减阻、无损液体传输、抗氧化等方具有很高的应用价值，逐渐成为金属表面工程领域的重要课题。制备超疏水表面的方法通常有两种：一是在粗糙固体表面修饰低表面能物质，另一种是在疏水表面构建粗糙结构。生活生产中，很多工具器件常年暴露在多尘、多水等污染严重的环境中，粘上这些污渍后的器件较难清理，并且会对器件功能造成较为严重的影响。鉴于此，愈来愈多的人迫切希望这些器件能够实现自清洁功能，因此研究如何使器件本身具有超疏水性能具有重大意义。

金属铜作为一种工程材料，具有良好的导热导电性能，在铜基体表面构建超疏水层，不但可以提高耐腐蚀性，延长其使用寿命，还可以扩展设备的应用领域。固体表面的润湿性由其粗糙度和表面自由能共同决定，光滑的平面通过改变表面自由能，其接触角最大可以达到120°，而提高表面粗糙度可以使接触角得到很大的提高。目前制备超疏水材料的方法有很多种，比如：电沉积[2-3]，化学蚀刻[4-5]，电镀[6]，溶液浸渍处理[7]等等。这些粗糙结构的制备主要是靠模仿超疏水性的生物。很多生物经过亿万年的进化，拥有超疏水特性，如荷叶、竹叶、花生叶、粽叶、水稻叶、玫瑰花瓣[8]等。这些叶片的表面并不光滑，有很多微纳米的凸起组成。当灰尘和雨水落在这些叶片上，雨水只与其表面尖端凸起点接触，减少了与叶片的接触面积，且其表面有一层低表面能的蜡质层，综合作用使得水在叶片上凝结成水珠，并能在叶面随意滚动。荷叶等叶片正是通过这些粗糙的凸起实现了超疏水性能，以起到自清洁功效。

白松是一种质轻多孔的材料，其孔径由几微米到几十个微米不等。微米级别的孔径和纳米级别的孔壁组成的微纳结构为制备超疏水材料提供了可能。本研究则采用植物模板的方法通过浸渍、烧结和自组装氟硅烷的方法制备具有白松结构的多孔铜超疏水表面，并对其性能做了测试分析。

1 实 验

1.1 试剂

白松(南京本地购买)；三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)AR，科龙化学试剂有限责任公司；异丙醇 AR，国药集团化学试剂有限公司；十七氟癸基三乙氧基硅烷(F-1060,C8F17CH2CH2-Si(OC2H5)3)，厦门思康化学试剂有限公司；其它试剂均为市售分析纯试剂。

1.2 实验过程

1.2.1 生物碳模板的制备

选取质量轻孔隙多的白松，风干后锯成长约2～4 cm，宽约1～3 cm的长方体，放置于干馏炉中的干馏釜内，以2 ℃/min的升温速率加热烧结到600 ℃，并保温1 h，由于在烧结过程中木材中的有机物得到分解放出气体，进而制得具有白松多孔木质结构的的生物碳[9]。

1.2.2 Cu/C 复合材料的制备

将得到的碳模板置于真空干燥箱中，浸渍在质量分数为30%的Cu(NO3)2溶液中60 min，取出模板放入干燥箱内，调节温度到80 ℃，干燥2 h使水分得到完全蒸发；将干燥的模板放入通有高纯氩气的管式炉中分别煅烧至500，700和900 ℃，升温速率为3 ℃/min，随炉冷却至室温，得到具有白松微观结构的Cu遗态材料。

1.2.3 Cu/C 复合材料硅烷化

将得到的Cu/C试样置于体积比为1∶8的氟硅烷异丙醇溶液中浸渍3 d。取出样品，将其在室温条件下自然晾干。

1.3 样品表征

通过上述分析可以看出：楚雄市公示语英译存在的问题较多，为了提高公示语翻译的准确性，笔者认为应该从以下四个方面来规范公示语的翻译与使用。

采用 X 射线衍射仪(XRD-D8，德国)对所制备的样品的晶体结构进行表征；采用场发射扫描电镜(SEM，Quant 250FEG)观察试样表面形貌，在形貌观察过程中检测Cu、F元素在试样表面的分布状态；采用傅里叶红外(FT-IR)光谱仪(Nicolet IS-10，美国)在750～4 000 cm-1的波数范围内对样品的键结构进行分析，探究氟硅烷与试样表面的结合方式；采用接触角测量仪(JC2000D2，上海中晨数字科技仪器有限公司)测量水滴在样品表面的接触角，水滴大小为 4 μL。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1所示为以白松为模板制得材料的XRD图。3条曲线分别为碳模板浸渍在质量分数30%的Cu(NO3)2溶液后分别煅烧至500，700和900 ℃的XRD衍射图样。分析可知，在500 ℃时出现了CuO、Cu2O的峰，原因是Cu(NO3)2的分解和C与CuO的还原反应。此反应只发生在CuO过量且低温的条件

下，具体的反应方程式可表示如下

700 ℃时Cu开始形成，在43.5，50.5和74.2°处的衍射峰分别对应Cu晶体的(111)，(200) 和(220)晶面，所得峰强度很高且峰比较尖锐。随着温度的升高，到900 ℃时依然出现Cu的衍射峰，但是峰强偏弱。3条曲线中均未检测出C峰，原因可能是铜的含量太高，在碳模板的表面形成了一层完整的Cu膜，完全覆盖了基底碳，使得表面碳含量很低，难以检测出来。以下结果均以700 ℃煅烧的样品进行分析讨论。

图1 不同煅烧温度下制备的样品XRD图

Fig 1 XRD patterns of materials sintered at different temperature

2.2 形貌分析

图2(a)～(c)是白松碳模板和氟硅烷修饰前后的Cu/C遗态材料的低倍SEM图。

图2 (a)碳模板低倍SEM图，(b)未修饰的 Cu/C 表面低倍SEM图，(c)修饰的Cu/C 表面低倍SEM图，(d)-(f)碳模板和修饰前后的Cu/C表面的高倍SEM图

Fig 2 SEM images of the surfaces of (a) the biomorphic carbon derived from white pine, (b) the unmodified biomorphic Cu/C, (c) the modified biomorphic Cu/C, and (d)-(f) the enlarged images of them respectively

从图2(a)中可以看到从白松得到的碳模板保留了白松原有的形貌，疏松多孔呈现蜂窝状的结构。故在烧结过程中白松原有的结构并没有遭到破坏，而是完整的保留了下来。从图2(b)可以看到，碳模板表面附着一层Cu时，其多孔结构仍未发生改变。图2(e)放大图可以看到Cu在碳的表面和孔内壁上沉积，其形状宛如一个个微纳米的小球相互粘连而成。这些球状的微观结构可以提高基底的表面粗糙度，有利于制备超疏水表面。其表面Cu的形成主要基于两步：Cu(NO3)2的分解以及碳和CuO之间的还原反应。化学方程式如下

图3所示为在氟硅烷修饰后的Cu/C表面Cu、F元素的分布状态。图3(a)为扫面的面域，图3(b)中的紫色和图3(c)中的绿色分别代表Cu和F。从图中可以看出，经过Cu(NO3)2溶液浸渍烧结和FAS两步处理后，Cu和F的元素几乎均匀地分布在生物形态的碳的表面上，宛如一个涂层。

图3 Cu、F元素在氟硅烷处理Cu/C表面的分布状态

Fig 3 The distribution states of Cu and F elements on the modified Cu/C surface

2.3 红外分析

为进一步分析经氟硅烷改性过程中试样的化学键变化情况，对样品进行了红外光谱分析，分析波段为750～4 000 cm-1，结果如图4所示。

图4 氟硅烷以及修饰前后的Cu/C 表面的红外光谱图

Fig 4 FT-IR spectrum of the FAS, unmodified and modified Cu/C surface

氟硅烷曲线中2 976和1 467 cm-1处的峰为 C—H 的特征振动峰。但在氟硅烷修饰过的Cu/C 表面的图谱中没出现此峰，证明氟硅烷已完全水解。与未经氟硅烷改性的Cu/C遗态材料表面的红外光谱图相比， 经过处理的Cu/C表面在 1 369，1 197和1 108 cm-1附近出现3个新的弱峰，分别对应CF3、CF2和Si—O—Si的伸缩振动峰，这些峰来自氟硅烷的水解和缩聚反应。氟硅烷中的疏水基团(—CF3表面能为6.7 mJ/m2，—CF2表面能为18 mJ/m2)对降低Cu/C复合材料表面自由能有非常重要的作用。

2.4 疏水性能分析

图5所示为水滴在不同接触面上的接触角情况。没有经过氟硅烷修饰的来自于白松的碳模板(图6(a))接触角达到了116°，显示出一定的疏水性能。原因是碳模板有着疏松的多孔结构，孔内截留了一部分气体，使得水滴与基底之间的接触面积减少，变为了点接触。在未经修饰的Cu/C的表面上(图5(b))，其接触角基本为零，水滴在上面瞬间铺展开来。而经过氟硅烷处理后Cu/C表面(图5(c))的疏水性发生了显著的改变，接触角达到了158°。这说明表面的化学元素对疏水性能有着重要影响。经过氟硅烷处理过的光滑的Cu(图5(d))和光滑的碳(图5(e))接触角分别为104和108°，远低于通过生物模板法制得并修饰的Cu/C表面的接触角。这说明了材料表面的粗糙结构在超疏水材料的制备过程中发挥着重要作用。图5(f)中可以看到水珠在Cu/C表面呈现出接近完美的球形。

由于材料具有超疏水性能，所以用Cassie模式来解释其疏水机理。方程cosθ*=(1-f)(cosθ+1)-1，其中θ*和θ分别代表水珠在粗糙和光滑表面上的接触角，f对应于与水珠与截留的空气接触的区域。根据以上的结果，修饰过的Cu/C表面的接触角为158°，而在光滑Cu表面的接触角为104°，带入以上公式可得f值约为0.9。即水珠仅有大约10%与基底接触90%是与空中截留的空气接触，使得水珠与基底之间变为了点接触进而提高了其疏水性能。

图5 水滴与不同表面的接触角

Fig 5 Images of water CA of (a) the biomorphic carbon derived from white pine (116°), (b) the unmodified Cu/C, (c) the modified Cu/C (158°), (d) modified smooth Cu (104°), (e) modified smooth carbon (108°), and (f) Macro-photograph of droplet on the modified Cu/C

3 结 论

通过浸渍生物碳模板于Cu(NO3)2溶液中，高温烧结，以及氟硅烷的修饰，制备了高接触角(158°)的超疏水Cu表面。在烧结过程中木材本身的结构并未被破坏，而是高保真地遗留到所制备的Cu材料中，木材疏松的多孔结构也增大了Cu表面的粗糙程度。通过氟硅烷的修饰，Cu表面可由超亲水性转变为超疏水性。Cu表面的粗糙结构和低表面能物质共同影响着材料的疏水性能。利用木材模板制备超疏水铜表面的方法能高程度复制植物微观形貌，使超疏水表面构造借鉴自然，为高性能超疏水表面的制备提供新思路。

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Synthesis and hydrophobicity of Cu/C superhydrophobic surface derived from white pine template

LIU Guiju, WANG Tianchi

(School of Materials Science & Engineering, Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China)

This study used white pine wood as template to prepare Cu/C surface through immersing of Cu(NO3)2solution, sintering, modification of Fluorine silane. Cu/C surface remained the porous microstructure of white pine well, and exhibited excellent superhydrophobic properties with a water contact angle of about 158°. The properties were investigated by SEM, XRD, and contact angle measurement instrument.

white pine; Cu; sintering; superhydrophobicity

1001-9731(2016)11-11186-04

国家自然科学基金资助项目(51672131)；南京理工大学自主科研专项资助项目(30910612203)

2015-06-08

2016-03-30 通讯作者：王天驰，E-mail: tianchiwang@aliyun.com

刘桂菊 (1987-)，女，河南周口人，在读硕士，师承王天驰副教授，从事生物态超疏水表面研究。

TB31

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.037