霍彬彬，王栋民，张荣尊，方小伟，孙册，王启宝

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，混凝土与环境材料研究所，北京　100083）

“粘土—水泥—水—减水剂”界面化学研究进展*

霍彬彬，王栋民，张荣尊，方小伟，孙册，王启宝

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，混凝土与环境材料研究所，北京100083）

混凝土原材料中的粘土矿物对减水剂产生许多不利影响，尤其是粘土杂质中的蒙脱石矿物对聚羧酸减水剂影响更为显著。因此，了解粘土矿物的基本化学性质以及粘土与减水剂之间的相互作用机理对解决含粘土矿物水泥浆体不利影响具有重大意义。本文通过从界面化学的角度分析 “粘土—水泥—水—减水剂”之间的相互作用机理，以期为解决混凝土原材料粘土杂质不利影响提供一定的理论指导。

粘土；减水剂；界面；吸附；机理

0　引言

减水剂已成为混凝土的第五元素，聚羧酸减水剂优异的减水和保坍效果使其成为高性能混凝土发展的主角，其分子结构可设计性较强，可以通过改变合成原料的种类、配合比以及合成条件设计出不同需求的聚羧酸减水剂分子结构，因此可以说聚羧酸减水剂是未来减水剂发展的方向[1-2]。

然而，混凝土原材料中的粘土矿物杂质却成为阻碍聚羧酸减水剂应用过程中的一大绊脚石，粘土矿物具有较大的比表面积，其对聚羧酸减水剂的吸附是导致减水剂失效的主要原因[3]。

本文就目前粘土矿物的物理化学性质、减水剂与水泥颗粒及粘土矿物的作用方式、水泥颗粒和粘土矿物对减水剂的竞争吸附研究方面作一综述性评价，以期深入的了解粘土与聚羧酸减水剂间的相互关系，进而指导聚羧酸减水剂在含粘土混凝土中的实践应用。

1　“粘土—水”界面化学

混凝土原材料中的粘土矿物是层状的硅铝酸盐矿物，主要由硅氧四面体和铝氧八面体相互堆叠构成。目前划分粘土种类主要根据其晶型结构，主要的晶型结构有2:1型和1:1型的结构，2:1型的为“三明治”结构，即两层硅氧四面体中间夹杂一层铝氧八面体，最具代表性的粘土矿物为蒙脱土，1:1型的粘土矿物为一层硅氧四面体和一层铝氧八面体，高岭土属于这一类[4-5]。

粘土矿物一般都具有较大的表面能，在水泥基材料中，为了降低自身的表面能，它会吸附水分子或者减水剂分子来降低其表面自由能，从而导致用于分散水泥颗粒的水分子和减水剂分子数减少，进而新拌水泥浆体的流动性变差[6-7]。

表1给出了不同粘土矿物的一些参数。粘土矿物结构中的 Si4+和 Al3+容易被低价态的 Fe2+、Fe3+和 Mg2+等替代，所以粘土矿物一般是带负电的颗粒。不同的粘土矿物具有不同的阳离子交换容量，其阳离子交换能力及种类是粘土矿物具有膨胀性的关键，通常可以通过膨胀容试验进行测试，有研究表明[8]，单矿物粘土吸水膨胀能力从大到小一般为蒙脱土＞伊利土＞高岭土。

表1　不同粘土矿物组成和性质

2　“粘土—水泥—减水剂”界面化学

了解含粘土水泥基材料界面化学现象及原理是找到解决粘土杂质影响根本方法的关键因素，因此首先要知道减水剂的作用机理以及减水剂与粘土之间的相互作用方式。

2.1“水泥—减水剂”作用机理

普遍认为，减水剂对水泥颗粒的分散作用主要靠静电斥力和空间位阻作用，不同种类的减水剂其静电斥力和空间位阻作用所起的主次作用不同，如萘系减水剂主要靠静电斥力发挥减水作用，而聚羧酸减水剂的空间位阻作用效果要远远大于静电斥力的作用。

图1(a) 是聚羧酸减水剂在水泥浆体溶液中的扩散双电子层原理图，聚羧酸减水剂主链上的 COOH- 或者 SO32-官能团吸附在水泥颗粒表面，其侧链则游离在水泥浆体溶液中并发挥其空间位阻作用[9]，图1(b) 说明聚羧酸减水剂的水泥浆体中的静电斥力与空间位阻协同作用使水泥颗粒相互分散而不会聚集形成絮凝结构，从而使得在较低水灰比条件下水泥浆体同样具有流动性[10]。

图1　聚羧酸减水剂分散水泥颗粒原理[11]

2.2“粘土—减水剂”作用机理

关于粘土与减水剂的相互作用方式有两种，一种是粘土矿物表面吸附，另一种是插层吸附。当水泥基材料中混有粘土杂质后，尤其是在低水灰比的高性能混凝土中，随着聚羧酸减水剂的广泛使用，聚羧酸减水剂对粘土表现出减水率不足、坍落度损失快等现象，而这制约着其应用和发展。

粘土与聚羧酸减水剂的表面吸附方式类似于水泥颗粒与聚羧酸减水剂的表面吸附方式，粘土由于具有较大的表面能，会吸附水泥浆体中的 Ca2+离子，这些钙离子与聚羧酸减水剂主链上的阴离子基团发生化学作用导致吸附的发生[12]。

另一种粘土与聚羧酸减水剂的吸附方式是插层吸附。聚羧酸减水剂是梳型的结构，主要由 C-C 主链和聚氧乙烯侧链构成。聚羧酸减水剂的聚氧乙烯侧链会吸附到粘土矿物的层间，主要作用是聚羧酸减水剂的聚氧乙烯侧链上的 O 原子与粘土矿物层面上的 Si-OH 相互作用形成氢键，如图2所示。有研究者[14]认为，含有 EO 或者 PO 侧链的聚羧酸减水剂，侧链中的 O 还会与粘土矿物层间 H2O 形成氢键容易吸附到粘土矿物的层间，从而导致聚羧酸减水剂的消耗。

图2　粘土与聚羧酸减水剂的插层吸附[13]

3　“粘土、水泥—减水剂”界面竞争吸附

关于粘土矿物对聚羧酸减水剂的吸附一直是近些年来研究的热点，国内外学者公认的观点是：导致聚羧酸减水剂失效的原因是粘土矿物吸附聚羧酸减水剂的能力远远大于水泥颗粒。

马保国等人[15]研究了蒙脱石和高岭石对萘系和聚羧酸减水剂吸附，他们发现蒙脱土对减水剂的吸附量要远大于高岭石对减水剂的吸附，同时他们还发现萘系减水剂对粘土的敏感性较低，所以他们认为在含粘土的混凝土中应该选用萘系或者木钙系减水剂而不是聚羧酸系减水剂。

北京工业大学的吴昊、王子明等人[16]研究了泥土成分对聚羧酸减水剂的影响，他们分析认为砂石中泥成分主要为SiO2、长石类、云母类以及粘土类矿物等，通过 TOC吸附量测试得出长石、高岭石和绢云母等对聚羧酸减水剂均具有很强的吸附作用，蒙脱石的吸附能力最强。

王林、王栋民等人[17]研究发现蒙脱土和膨润土比高岭土及筛分土对砂浆的流动性影响更显著；他们认为粘土自身的吸附性与疏水基的定向吸附共同作用以及粘土中的金属离子与聚羧酸减水剂之间的螯合作用可能是粘土吸附聚羧酸减水剂的机理。

日本 Etsuo Sakai 等[18]认为蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附致使水泥吸附减水剂的相对量大幅度减少。他们认为蒙脱土对聚羧酸减水剂的吸附估计是水泥的500至1000倍。

Liu 等[19]认为粘土矿物的层间会吸附聚羧酸减水剂的聚氧乙烯侧链，所以粘土矿物对聚羧酸减水剂的吸附量增加，聚羧酸减水剂的应用就会受到很大的影响。

Plank 等人[20]合成了一种抗泥的聚羧酸减水剂，通过吸附量和 XRD 试验他们发现，这种短侧链的聚羧酸减水剂侧链并不会吸附到粘土矿物的层间，因此，这种聚羧酸减水剂只会吸附在粘土矿物的表面，从而达到一定的抗泥效果。

国内外关于粘土矿物对聚羧酸减水剂的吸附研究已有许多文献，但是对其吸附机理的研究解释仍然不是很清楚，所以今后应该对吸附机理方面的研究有所加强。

4　结论

混凝土原材料杂质问题已成为近几年研究的热点，而杂质中的粘土矿物成分却尤为显著。粘土矿物自身的物理化学特性决定了其具有较大的比表面积以及吸水膨胀特性，而聚羧酸减水剂的减水机理也主要是通过主链上活性官能团吸附在水泥颗粒表面然后通过静电斥力与空间位阻作用发挥减水效果，而粘土的吸附特性与水泥颗粒有所差别，粘土矿物表面不仅会吸附聚羧酸减水剂，而且粘土矿物层间也会同时吸附聚羧酸减水剂的聚氧乙烯侧链，所以粘土矿物对聚羧酸减水剂的吸附量要远大于水泥颗粒，因此，作者认为合成一种减水剂来减少粘土矿物的吸附是解决粘土杂质影响的关键，目前该项研究成果还有待加强。

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［通讯地址］北京市海淀区学院路丁11号（100083）

Overview of interfacial chemistry of “Clay-Cement-Water-Water reducer”

Huo Binbin, Wang Dongmin, Zhang Rongzun, Fang Xiaowei, Sun Ce, Wang Qibao
(School of Chemical and Engineering & Research Institution of Concrete and Environmental Materials, China University of Mining & Technology (Beijing), Beijing100083)

Abstrast: The clay minerals in the raw materials of concrete have adverse effects on water reducers, especially the montmorillonite minerals in clay minerals have a more significant effect on polycarboxylate superplasticizers. Therefore, it is a great significance to understand the basic chemical properties of clay minerals and the interaction mechanism between clay and water reduers. Through analysis the interface chemistry interaction mechanism of "clay-cement-water-water reducer" system, in order to provide some theoretical guidance for solving the adverse effects of clay in concrete raw materials.

clay; water reducer; Interface; adsorption; mechanism

中国矿业大学（北京）2015年国家级大学生创业实践项目资助。

霍彬彬，男，硕士研究生，主要从事混凝土外加剂开发与应用研究。