丁绍兰，杨冰，朱超，樊文娟

（陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安710021）

偶氮染料废水的水生植物-电解联合净化效应研究

丁绍兰，杨冰，朱超，樊文娟

（陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安710021）

结合电解处理技术和植物修复技术理论，建立了植物-电解联合净化系统，并用于对混合偶氮染料溶液的处理实验。结果表明，偶氮染料废水经植物-电解联合净化后水质更加稳定，脱色率和COD去除率最高分别可达98.7%和85%；出水微生物抑制率和生物抗过氧化能力显著降低，出水苯二胺和芳香胺类物质残留最大削减量分别为81.25%和99.17%。

偶氮染料废水；植物-电解系统；微生物毒性；脱色率；氧化胁迫

偶=氮染料是分子中具有一个或多个偶氮基（—N N—）的芳香类化合物，由于其生产方法较简单，颜色范围广（红、橙、黄、蓝、紫、黑等），色度良好，并具有一定的牢度，因而成为商业应用最多的合成染料〔1〕。由于偶氮染料具有良好的化学和光学稳定性，会导致水体透光率降低，抑制水体中光合作用的自然过程，进而影响到各级消费者的生长，因此使得整个水生生态系统的多样性下降〔2〕。偶氮染料在厌氧状态下，则很容易被微生物分解还原为芳香胺和其他中间产物，而芳香胺无色无臭，更不易分解矿化，且具有致突变性、致癌性和其他毒性〔3〕。纺织行业每排放1 t废水，就能污染20 t水体〔4〕，寻找高效、低耗能，并有效降解偶氮染料废水水质毒性的处理技术一直以来都是水污染控制研究的热点。

植物修复技术是利用植物的吸收和代谢功能将环境介质中的有毒有害污染物进行分解、富集和稳定的过程〔5〕，其不仅能原位修复环境污染，最大限度地保护当地的环境、美化景观，不产生二次污染，而且处理费用低廉。Zuoxing Zheng等〔6〕发现薄荷类植物具有对染料的较高耐性，并能成功降解染料。S. Aubert等〔7〕选用了大黄（Rheum rabarum）等4种植物对蒽醌类染料废水进行脱色试验，研究表明，大黄对染料的脱色效果较好，且能耐高浓度的蒽醌类染料。然而，这种方法仍存在植物生长缓慢、处理效率低和毒性抑制等问题。电解法处理偶氮染料废水具有高效性、易控制、灵活性高、氧化降解较彻底等特点，且在静电场下植物能加快吸收CO2，有益于增加植物生物量〔8〕；静电场能影响细胞膜电位，促使细胞膜兴奋，提高细胞膜内外物质交换的速率，促进植物生长发育〔9〕；或通过改变酶的生理结构和细胞膜的通透性来提高酶的活性〔10〕，可影响呼吸作用和光合作用速率来改变植物生理活性〔11〕。而电解偶

氮染料废水产生的中间产物为植物提供了N、P来源，经植物吸收可防止电解二次污染，因此构建植物-电解联合处理系统是处理偶氮染料废水的理想尝试。

笔者结合两种修复技术的优点，首次将植物-电解修复技术应用在以偶氮染料废水为研究对象的水质处理系统中。通过监测处理过程中水样的pH、电导率、脱色率、COD去除率，考察该系统对偶氮染料废水的处理效果，同时监测出水微生物毒性、过氧化胁迫能力以及苯二胺和芳香胺类物质残留量，综合评价水质毒性。

1 材料和方法

1.1 试剂与仪器

试剂：甲基橙、酸性铬蓝黑、金橙，国药试剂化学有限公司，分析纯；总抗氧化能力测定试剂盒，南京建成生物工程研究所；NaCl，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；LB培养基，实验室专用，杭州百思生物技术有限公司。

仪器：PowerPac HC型恒压输出仪，上海实验仪器有限公司；DDSJ-308A型电导率仪，上海雷磁仪电科学仪器股份有限公司；pHS-2F型pH计，上海雷磁仪电科学仪器股份有限公司；DR1010型COD仪，上海世禄仪器有限公司；UV2310Ⅱ型紫外分光光度仪，上海天美股份有限公司；HH.B11.360-S型电热恒温培养箱，上海博泰实验设备有限公司；Multiskan FC型酶标仪，美国赛默飞世尔公司。

1.2 试验材料选择

由于绿岛椰子生长周期短，抗逆性较强，易于购买，价格低廉，且适宜在水中生长，因此本实验以绿岛椰子为受试水生植物。

考虑到纺织行业废水的色度大，其染料质量浓度通常为10～200mg/L〔12〕，且水体中含盐，本实验以NaCl将水体含盐率控制在0.9%，37℃水浴条件下，按1∶1∶2的比例配制200mg/L含甲基橙、酸性铬蓝黑和金橙的混合染料溶液作为母液，然后稀释成150、100、20mg/L的混合染料溶液作为工作液。将绿岛椰子置于不同浓度混合染料溶液中连续培养7 d，没有产生叶子枯黄、根系腐烂等明显症状，说明供试浓度的偶氮染料溶液对绿岛椰子的生长不产生抑制作用，适合实验需要。

1.3 植物-电解系统的构建和试验设置

实验采用图1所示的植物-电解处理系统装置。

图1 实验装置

以恒压输出仪为电源，石磨棒为电极，钛丝为导线，在250mL试剂瓶中加入200mL人工配制的一定浓度的偶氮染料废水和2～3株水生植物，要求每瓶水生植物的生物量相差不超过1 g，且生长状态良好，根系发达，在水中放置的高度恰好没过根部。因实验测定时间较短，故该装置可在室内弱光处运行。

由于在电流大于1.00 A，处理时间为2 h时，植物出现断根现象，而当电流小于1.00 A时，连续通电24 h未发现断根、烂根等现象，因此本实验宜选用的最大电流为1.00 A。由于恒压输出仪的最小输出电流为0.17 A，且在此电流下处理染料废水3 h后色度明显降低，故本实验选用0.17 A作为最小电流。并在这两个电流间增加了0.25、0.30、0.40、0.50 A 4组不同的电流进行试验。

1.4 系统运行参数的测定

电导率：水溶液的电导率直接和溶解固体量浓度成正比，本实验中近似地表示为1.4μS/cm=1 mg/L（以CaCO3计）。本实验中以电导率仪每隔1 h测定1次电导率，以反映处理过程中水样中固体浓度的变化。

pH：本实验中使用pH计每隔1 h对处理水样pH进行1次测定。

COD去除率：本实验使用COD仪对处理3 h后的水样COD进行测定并计算COD去除率，以反映对偶氮染料的矿化程度。

脱色率：本实验使用紫外分光光度仪测定处理前后吸光度并计算脱色率。

1.5 出水毒性评价

1.5.1 微生物毒性测试

本实验采用微生物生长抑制测试进行处理后水样的生态毒性评估。将从活性污泥中分离得到的菌株制备成适宜浓度（1×108mL-1）的接种液，采用96孔板进行培养，每孔加50μL琼脂糖蛋白胨液体培

养基、10μL接种液以及100μL处理后的偶氮染料废水，置于电热恒温培养箱27℃下培养，每隔24 h用酶标仪读取590 nm波长下的吸光度，以反映供试菌株的生长状况。

1.5.2 过氧化胁迫能力测定

使用总抗氧化能力测定试剂盒对处理3 h后水样的过氧化胁迫能力进行评价，通过直接测定微生物的抗氧化能力大小，间接反映其受到的氧化胁迫程度，从而反映水质毒性高低。

1.5.3 苯二胺和芳香胺类物质残留测定

偶氮染料降解过程产生的芳香胺是一种具有致突变性或致癌性的物质〔2〕，其残余量的测定对于评价水质生态毒理学风险具有重要指示意义。芳香胺的最大吸收波长为350 nm，邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺的最大吸收波长分别为294、294、304 nm〔13〕。通过对处理后偶氮染料废水进行全波长紫外扫描，检测苯二胺和芳香胺的残留状况。

1.6 数据测量和分析

所有测定数据均使用Origin 9.0进行分析与作图。

2 结果与讨论

2.1 系统处理过程中电流和电导率及pH的关系

图2为不同浓度偶氮染料废水在不同电流处理条件下的电导率和pH随时间的变化。

由图2可知，相同浓度偶氮染料废水中，电流对电导率随时间的变化没有显著影响，电导率整体水平为200mg/L＞150mg/L＞100mg/L＞20mg/L，这是因为偶氮染料废水成分复杂，除了含有硝基、羟基、氨基、卤素、烷基、磺酸基、羧基以及上述基团混合取代的芳香烃、稠环芳香烃、杂环芳香烃、脂肪烃、不饱和脂肪烃化合物外，还有大量的NaCl、Na2SO4等各种无机盐和许多重金属离子以及非金属N、P、S元素的化合物〔14〕。因此，偶氮染料废水浓度是影响电导率变化的主要因素，浓度越大，电导率越大。

而在纯电解体系下，用不同电流处理偶氮染料废水时，pH随时间的变化波动较为明显。这是由于偶氮染料含有偶氮基，施加一定强度的电流，会破坏偶氮基，在石墨电极两侧分别产生酸和碱类物质，且电流越大，这种作用越明显，pH变化越显著。而在植物-电解法处理的水质pH变化更有规律，并趋向稳定于4.5，这表明植物电动法有利于水质稳定。

图2 不同电流植物电驱动处理过程中的pH和电导率变化

2.2 COD去除和脱色效果比较

植物-电解法与纯电解的COD去除率比较见图3。

图3 不同体系处理下偶氮染料的COD去除率

由图3可知，植物-电解法在电流为0.50A下处理200mg/L的偶氮染料废水时，具有最高的COD去除率（85%），显著高于纯电解法下的59%。在相同浓度下，电流相同时，植物-电解法与纯电解法相比，COD去除率均有明显提高。这可能是由于偶氮染料在电解过程中偶氮双键断裂，产生芳香胺和其他中间产物，而绿岛椰子能够通过根系吸收这类物质，从而提高了水质的COD去除率。

同时比较了植物-电解法与纯电解法处理下偶氮染料的脱色率，结果表明，与COD去除率相同，相同偶氮染料浓度和电流下，植物-电解法处理下的脱色率大于纯电解法。如20mg/L质量浓度下，电流为0.17A时，植物-电解法的60%大于纯电解法的46.7%；电流为0.30 A时，植物-电解法的98.7%大于纯电解法的80%；电流为0.40 A时，植物-电解法的98.7%大于纯电解法的73.3%。其他浓度下的规律与20mg/L时的规律相同，这表明，植物-电解法对水质色度的去除效果优于纯电解法。

2.3 出水水质微生物毒性

植物-电解法和纯电解法处理后水质的微生物毒性测试结果见图4。图4表示纯培养物在两种处理出水进入对数生长期所用的时间，进入对数生长期的时间越短，表明微生物因为毒性造成的迟滞期越短，代表水质的微生物毒性越小。

图4 不同体系处理下水质的微生物毒性比较

由图4可知，纯电解法不同电流处理出水培养下，菌体进入对数生长期的时间普遍大于14 h，最长可达25 h。而植物-电解法出水培养下的菌体进入对数生长期的时间普遍低于18 h，最小为12 h。同时，固定浓度和电流下，植物-电解法处理后水质中的菌体进入对数生长期快于纯电解法，可见，与电解法相比，植物-电解法具有进一步降低水质毒性的作用。

2.4 处理后水质过氧化胁迫能力

根据上述结果，当电流为0.25A时，COD去除率和脱色率均能达到高值，且耗能较低。故选择在电流为0.25A下比较不同浓度偶氮染料废水经植物-电解法和电解法处理后水质的过氧化胁迫能力，见表1。

表1 不同体系处理后水质暴露下微生物抗氧化能力

总抗氧化能力是生物应对环境胁迫的正常生理表现，通常来说，菌体对环境胁迫所表现的总抗氧化能力越高，说明环境所具备的超氧化胁迫越低，即生态毒性相对越小。结果表明，与进水相比，在两种方法处理后出水培养下的微生物总抗氧化能力都有所增强，且植物-电解法处理出水中微生物的抗氧化能力大于电解法，如在200mg/L质量浓度下，植物-电解法处理后出水中的菌体总抗氧化能力为4.44 mol/g，大于纯电解法下的3.33mol/g，大于进水的1.27mol/g。这是因为，水生植物与微生物共同作用下，水生植物会对水体中偶氮染料发生吸附、吸收、富集和降解作用〔15〕，降低了废水中有害物质的含量，进而使得氧化胁迫程度随之降低。

2.5 苯二胺和芳香胺残留分析

苯二胺和芳香胺类化合物大多具有毒性〔16-17〕，已有报道指出由偶氮染料分解产生的22种胺类中间体均具有一定的致癌性，因此，对偶氮染料废水处理后出水中苯二胺和芳香胺类化合物残留量的分析具有重要的生态风险评价意义。图5和图6分别为不同处理体系出水中苯二胺和芳香胺残留情况。

由图5可知，相同染料浓度和电流下，植物-电解法处理后水质在294 nm处的吸光度小于或等于纯电解法下的吸光度。当初始染料溶液质量浓度为200mg/L，电流为0.50 A时，植物-电解法处理的废水中苯二胺去除率最高可达81.25%，显著高于纯电解法的65.63%。由图6可知，两种方法对芳香胺的去除效果和趋势基本相同，即随电流增加，出水中芳

香胺残留量逐渐降低。在染料质量浓度为150mg/L，电流为0.50 A时，两种方法处理后水样中芳香胺去除率最高，均为99.17%，但在染料质量浓度为200 mg/L时，植物-电解法对芳香胺的去除率可达93.75%，略高于纯电解法的90.63%。

图5 不同方式处理后水中苯二胺残留比较

图6 不同体系处理后水中芳香胺残留比较

3 结论

偶氮染料废水在植物-电解处理条件下出水水质更加稳定，COD去除率由纯电解法的59%提升至85%，脱色率也由73.3%提升至98.7%，同等耗能下植物-电解法比纯电解法能更有效地提升脱色率和COD去除率，并且符合景观生态治理的理念；同时，在以微生物生长抑制、总抗氧化能力和致癌物残留作为生态毒性评价体系下，植物-电解法出水的水质毒性低于电解法出水，更具环保意义。

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United purification effectofaquatic p lants-electrolysis on azo dye wastewater

Ding Shaolan，Yang Bing，Zhu Chao，FanWenjuan
（Collegeof Environmental Scienceand Engineering，ShaanxiUniversity of Science&Technology，Xi'an 710021，China）

Combining electrolysis treatment technique with phytoremediation technique，the plants-electrolysis united purification system hasbeen setup and used for the treatmentexperimentsofmixed azo dye solution.The results show thatafter azo dyewastewater hasbeen purified jointly by plant-electrolysis process，thewater quality becomesmore steady.Itsmaximum decolorization rate and COD removing rate can reach 98.7%and 85%，respectively.The effluentmicroorganism inhibiting rateand biological over-oxidation ability are decreased obviously.Themaximum reduction rates ofeffluent diphenylamine and aromatic amines substance residuesare 81.25%and 99.17%，respectively.

azo dyewastewater；plants-electrolysissystem；microbial toxicity；decolorization rate；oxidative stress

X703.1

A

1005-829X（2016）11-0061-05

丁绍兰（1963—），教授。电话：15829077070，E-mail：dingsl@sust.edu.cn。

2016-09-28（修改稿）

陕西科技大学博士启动基金（BJ12-19）