郑敏捷，王　婷，李　枫

（1．德凯质量认证 （上海）有限公司广州分公司，广东　广州 510663；2．广州纺织服装研究院有限公司，广东　广州　510663）



液液萃取在纺织品禁用偶氮染料测试中的应用研究

郑敏捷1，王婷2，李枫1

（1．德凯质量认证 （上海）有限公司广州分公司，广东广州 510663；2．广州纺织服装研究院有限公司，广东广州510663）

摘要：采用液液萃取法测定纺织品中禁用偶氮染料的含量，通过三因素三水平正交试验筛选出合适的萃取溶剂、溶剂用量和萃取时间。最终得出的最佳工艺条件为剥色后加入7.5mL叔丁基甲醚，并振荡30min进行萃取，萃取完成后吸取上层清液进行定量分析。

关键词：偶氮染料；测试；液液萃取；回收率

液液萃取，顾名思义，利用物质在两种互不相溶 （或微溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使物质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中[1]。经过反复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。溶剂萃取工艺过程一般由萃取、洗涤和反萃取组成。一般将有机相提取水相中溶质的过程称为萃取，水相去除负载有机相中其他溶质或者包含物的过程称为洗涤，水相解析有机相中溶质的过程称为反萃取。

偶氮染料[2]是纺织品服装在印染工艺中应用最为广泛的一类合成染料，可用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料和橡胶的着色[3]。禁用偶氮染料的含量一直以来都是纺织品化学测试中常规且重要的测试项目。2011年1月，我国国家标准化管理委员会发布了新版 《国家纺织产品基本安全技术规范》（GB/T18401-2010）[4]，该标准明确规定纺织品中禁用致癌芳香胺染料用量不得超过20mg/kg。同比欧盟地区化学品注册、评估、授权和限制产品管控法规REACHAnnexXVIIEntry43，其要求更为严格 （REACH限值为30mg/kg）。因此，能够快速、准确的测定纺织品中禁用芳香胺的含量对于商业化学实验室来说是相当重要的。

1　实验部分

1.1实验原料及仪器

原料：甲醇（CNW，HPLC级），乙醚（CNW，HPLC级），叔丁基甲醚 （CNW，HPLC级），乙酸乙酯 （CNW，HPLC级），氯化钠 （广州化学试剂厂，AR级），无水硫酸钠 （广州化学试剂厂，AR级），连二亚硫酸钠 （广州化学试剂厂，AR级），氢氧化钠 （广州化学试剂厂，AR级），一水合柠檬酸钠 （广州化学试剂厂，AR级），纯水机 （Millipore），24种芳香胺混合标准物质，内标物萘-D8，蒽-D10和2，4，5-三氯苯胺，白色纯棉针织布 （江阴舜天纺织有限公司）。

仪器：气相色谱仪质谱联用仪 （Agilent，GC-MS），分析天平 （METTLER），机械摇床（上海世平实验设备有限公司），恒温水浴锅（常州澳华仪器有限公司），超声波清洗仪 （上海科导超声仪器有限公司），容量瓶 （天津玻璃仪器厂），移液器 （BRAND），试管 （天津玻璃仪器厂），平底烧瓶 （天津玻璃仪器厂），离心机 （上海安亭科学仪器厂）。

1.2实验步骤

本实验样品制备和处理步骤可参照国家标准GB/T17592-2011进行，大致流程如图1所示。对于聚酯纤维，需要先通过回流抽提装置对样品进行脱色操作，并将未完全脱色的样品加到萃取液再进行后续操作，具体可参照GB/T 17592-2011附录B。

图1　样品制备和处理曲线图

根据上述标准要求，在反应液冷却至室温后，需用4×20mL乙醚溶液分四次洗涤反应器中的样品，并将乙醚洗液倒入硅藻土提取柱，收集滤液于圆底烧瓶，最后在35℃左右浓缩滤液至近1mL，氮气祛除乙醚溶液至近干，加入内标物并吸取适量样液转移至进样瓶，通过GC -MS或HPLC-DAD进行定量分析[5]。

实际操作过程中，将乙醚洗涤液倒入硅藻土提取柱过滤是一个比较耗时的过程，若要完全收集滤液大概需要50~60min。另外，由于硅藻土中本身含有很多孔隙，过滤过程中可能会造成物质吸附[6]。鉴于此类原因，我们尝试将液液萃取引入到本实验后续步骤中。根据各有机物的萃取特性，我们初选了乙醚、叔丁基甲醚和乙酸乙酯三种溶剂进行加标回收率的测定，为避免其他因素干扰，测试样品选择了不含芳香胺的合格品 （即芳香胺含量均低于方法检出限5mg/kg），同时加做平行测试样，大致流程如图2所示。加入NaCl的作用是通过盐析作用促进不同相的分离，以提升萃取效果。

图2　液液萃取流程图

1.3分析与讨论

为评估最佳萃取条件，这里借助正交试验L9(34)来对偶氮芳香胺染料回收率的大小进行考察，本实验共评估了溶剂类别、溶剂用量和萃取时间三种因素，选取了三水平，设计方案及实验数据详见表1和表2。

表1　液液萃取回收率正交试验方案

表2　正交试验数据分析表

加标回收率越高，说明液液萃取的效果越好。

（1）因素A：由于K2＞K3＞K1，水平2为最佳水平；

（2）因素B：由于K3＞K2＞K1，水平3为最佳水平；

（3）因素C：由于K3＞K2＞K1，水平3为最佳水平。

由表2可知，极差 RA＞RB＞RC，说明通过液液萃取方式进行前处理时，溶剂类型是影响加标回收率的最显著因素，其次是萃取剂用量，再次是萃取时间。考虑到萃取时间对加标回收率影响最小，故最终的液液萃取工艺流程定为：选取叔丁基甲醚为萃取溶剂，溶剂用量7.5mL，萃取时间30min。

与此同时，我们加以验证液液萃取方式测试禁用芳香胺含量的线性方程、相关系数、相对标准偏差等参数。分别配制质量浓度为1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L的标准工作溶液，通过GC-MS分析，以质量浓度值为横坐标，峰面积为纵坐标建立标准曲线。以纯棉纺织品5mg/kg加标量进行方法验证，并进行7组平行实验。通过公式计算得到平均加标回收值C。根据贝塞尔公式计算得出标准偏差S以及相对标准偏差RSD，方法检出限设定为3S，定量限为10S。通过表4数据可知，各物质的定量限均小于GB/T17592-2011中要求达到的定量限5mg/kg，被检物质标准曲线的线性较好，符合标准要求，说明液液萃取应用于纯棉纺织品禁用偶氮染料的分析测试是可行的。

表3　GB/T18401-2010所管控的24种禁用致癌芳香胺

表4　各种芳香胺测试线性相关性及其他参数

2　结论

由前文分析可知，液液萃取应用于纯棉纺织品禁用偶氮染料的分析测试是基本可行的。最终得出的最佳工艺条件为剥色后加入7.5mL叔丁基甲醚，并振荡萃取30min，萃取完成后吸取上层清液进行定量分析。

与GB/T17592-2011标准方法相比，液液萃取的引入不仅可以缩短整个测试周期，还可以有效避免由于使用硅藻土提取柱而产生的吸附干扰，是商业化学实验室进行批量测试较为可行的方法。同时本实验也为后续进一步优化液液萃取方案提供了依据。

参考文献

[1] 鹏搏，晓琴.禁用偶氮染料检测技术进展 [J].纺织导报，1998（1）：41-44.

[2] 康宁.禁用偶氮染料检测中的若干问题 [J].中国纤检，2005（8）：24-25.

[3] 杨继生，徐逸云，蒋华.对纺织品禁用偶氮染料检测方法的探讨 [J].印染，2005（6）：37-39.

[4] 阿阳.纺织品禁用偶氮染料的检测 [J].纺织科技进展，2007（6）：7-10.

[5] 陈军.色谱/质谱定量分析技术在纺织品禁用偶氮染料测试中的应用 [J].分析化学，1998（5）：501-505.

[6] 时连，林斌，杨民.有关纺织品中禁用偶氮染料检测问题的探讨 [J].中国纤检，2006（6）：25-26.

中图分类号：TS107

文献标志码：B

doi:10.3969／j.issn.1672-500x.2016.02.009

文章编号：1672-500X(2016)02-0037-05

收稿日期：2016-05-11

作者简介：郑敏捷 （1986-），男，湖北孝感人，硕士，从事化学类第三方检测认证工作。

APPLICATION STUDY OF LIQUID-LIQUID EXTRACTION IN TEXTILE’S AZO DYE TESTING

ZHENG Min-jie1， WANG Ting2， LI Feng1
( 1. DEKRA Testing and Certification (Shanghai) Co.， Ltd. Guangzhou Branch， Guangzhou Guangdong 510663， China; 2. Guangzhou Textile Garments Research Institute Co.， Ltd.， Guangzhou Guangdong 510663， China )

Abstract:In this article， a liquid-liquid extraction method was applied to test the content of banned azo colorants. By using the three -factor three -level orthogonal experiment， an optimized method was obtained， which was that extracting with 7. 5 milliliter of tert-butyl methyl ether for 30 minutes and testing the supernatant solvent analytically.

Keywords:azo dye， testing， liquid-liquid extraction， recovery