张玉宝，斯琴图雅，王强，梁宏斌，2

（1.黑龙江省科学院技术物理研究所，哈尔滨150086；2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨150020）

热缩材料形状记忆机理及其应用

张玉宝1,2，斯琴图雅1,2，王强1，梁宏斌1，2

（1.黑龙江省科学院技术物理研究所，哈尔滨150086；2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨150020）

本文细述了形状记忆聚合物的结构、记忆机理及其分类，并阐述了热缩材料的基本机理与其结构要求，详细列举了热缩材料的主要应用。

形状记忆聚合物；热缩；记忆机理；应用

形状记忆聚合物是具有广阔应用前景的一类功能高分子材料，是材料学领域的研究热点之一。热缩材料是利用高分子聚合物“弹性记忆”原理，以橡塑材料为基料，经混炼、成型、交联、加热、扩张、冷却定型而制成的一种功能高分子材料［1］，是形状记忆聚合物的一个重要分支。热缩材料在电力工业、通信电缆附件、石油管道防腐保温、军事工业、电子工业、包装业及航空航天等行业有着广泛的应用［2］。

1　形状记忆聚合物的记忆机理与分类

1.1形状记忆聚合物的结构和记忆机理

目前，有很多结构模型可以很好地阐明聚合物的形状记忆效应的形成机制，但具有高度概括性的模型要以胡金莲给出的模型［3］最具代表性，如图1所示，这一模型并不限定某种类型的聚合物，但是能够很好地描述任何形状记忆聚合物，在这一模型中，形状记忆聚合物由可转换单元和网络组成。网络决定了固定的形状，这一网络可以是化学交联或者是物理交联网络，也可以是互穿超分子网络。形状记忆聚合物的形变回复驱动力就是这个聚合物网络的熵弹性，而可转换单元起到固定暂时形状的作用。可转换相主要有：无定形相，结晶相，液晶相，超分子氢键，光驱动耦合网络以及纳米复合材料中的渗透网络。在适当的条件下对形状记忆聚合物进行拉伸或者弯曲等变形后，由可转换相将变形后的聚合物固定在这一暂时的状态下，当变形后的聚合物受到预定的驱动条件时，聚合物会在被冻结的应力作用下回复到变形以前的状态，这就是典型的形状记忆机制。

图1　形状记忆聚合物的一般结构Fig.1 General structure of shape memory polymer

1.2形状记忆聚合物的分类

据有关报道，研究者按照交联网络的形成本质将形状记忆聚合物分为物理交联型和化学交联型。还可以按照转换类型分为Tg型和Tm型形状记忆聚合物。但这些分类方法没有取得一致是因为它们只是部分的显示了形状记忆聚合物的原理。

图2根据形状记忆材料的组成与结构、驱动方式和形状记忆功能集中显示了形状记忆聚合物的分类［4］。按照材料的组成与结构可将材料分为嵌段共聚物、超分子聚合物、共混及复合聚合物、互穿和半互穿网络聚合物以及交联均聚物等。而实际上所有的聚合方法都可以用于合成形状记忆聚合物，包括缩聚、加聚、自由基聚合、光化学聚合、辐射反应、无环二烯复分解聚以及开环聚合等。例如：交联聚乙烯是通过辐射反应制备的，聚氨酯是通过缩聚反应制备的，此外也可以通过共混的方式制备形状记忆聚合物，甚至两种方式的结合。例如：橡塑共混后，通过辐射交联提高共混物的相容性并形成交联网络。按照驱动方式可以将形状记忆聚合物分为热敏型（温度驱动、电场驱动、磁场驱动）、水敏型、光敏性、氧化还原型等。按照不同形状记忆功能可以将形状记忆聚合物分为单向的、双向的、三形状或者多形状记忆聚合物，以及具有多功能性的形状记忆聚合物。目前，热敏型形状记忆聚合物研究最多，也最成熟，有人称之为热驱动形状记忆聚合物。

2　热缩材料及记忆机理

热缩材料是形状记忆聚合物的一个重要类别，属于热驱动形状记忆聚合物。目前研究最多并实现工业化使用的只有热驱动形状记忆聚合物，俗称热缩材料。交联是聚合物记忆效应的前提之一，要使聚合物真正具有形状记忆功能还必须在交联形成的无定形相区间增加结晶相。图3示意出了聚合物的形状记忆效应原理［5］。具有记忆效应的合金主要由交联部分的固定相和非交联部分的可逆相（结晶相）组成，当将交联聚合物加热到熔点Tm以上温度时，以结晶相为可逆相部分软化，聚合物材料的固定相在外力作用下拉伸取向，在随后快速冷却过程中由于可逆相再次结晶将这种应力状态冻结。当再次加热后，可逆相融化解冻，从而使拉应力得到释放，聚合物在宏观上表现为热收缩。交联相和结晶相的比例是决定聚合物记忆效应的重要因素，可以通过改变交联度和结晶度来控制材料的形状记忆性。对于记忆材料来说，交联度是不可随意调节的，交联过度导致材料塑性变差，出现扩裂现象，使废品率增高；相反，交联度不够会造成材料收缩性能不好，回复力变差，记忆效应降低。结晶度也是影响材料记忆效应的重要因素，适当增加结晶度可降低材料的蠕变性，有助于形状记忆性的保持，但结晶度过高可能导致交联度降低，影响记忆效应。辐射交联一般在非结晶区发生，但也能使结晶区变小。结晶的程度与分布以及交联密度与分布对形状记忆聚合物形状记忆性能有决定性作用，所以对材料的共混工艺与辐射交联工艺的控制是得到高性能热缩材料的关键。

图3　热驱动形状记忆效应示意图Fig.3Diagram of thermal drived shape memory mechanism

3　热缩材料的基本应用

国内外基本上都是从20世纪50年代开始对热缩材料展开研究的，并开发出很多热缩产品，在电线电缆、包装、管道防腐、电子及生物医学等领域得到了广泛的应用。

3.1电线电缆的接续与保护

采用热缩材料来制备电缆附件实现电缆接续方便可靠，被越来越多的电力传输的技术人员所认可［6］。随着工业技术的发展，对产品的使用要求也已从过去单一的高分子聚合物发展到目前的多元共混物及复合材料。从性能角度看，简单包覆、绝缘已经不能满足现代电输送产业对电缆附件产品的要求，为了适应现实技术要求，一批具有高强度、阻燃性、柔韧、耐辐照、耐油、耐老化的电缆附件热缩材料被相继研发出来，产品形式也是多种多样（包括半导电热缩套、绝缘护套、雨裙、端帽、指套等），更加丰富。

3.2包装材料

热缩材料可以很容易地制成筒状的包装薄膜，这样方便印刷。使用时将具有热缩性的包装膜套在需要包装的产品外面，然后用电热风等加热方式使得包装薄膜材料收缩，该薄膜就能够牢固地包裹在产品外面。由于操作简单，很容易建立包装生产线以实现连续化生产，该技术很容易用于电池、药品、食品、书籍等封装生产线，以提高产品的美观性。

3.3石油、热力管道的防腐

石油、热力、天然气管道是实现石油、热水和天然气输送必需的工程设备，是目前实现快捷运输的主要途径，其接口质量是保证管道设备使用寿命和运输安全的重要保证。一般三层PE管道接口用热缩带和热缩套防腐处理，当热缩带受热收缩的同时，内衬热熔胶熔化，钢管和热缩带就会牢固地结合在一起，阻止水分和氧气的侵蚀。石油管网和热力管网通常还会用到防水帽，防水帽就是一端大一端小的不等径热缩套，用于预置直埋保温管的端头防水、防腐。当将管道焊接后会在接口处涂一层防腐漆，利用模具作为模型在接口处进行发泡制备保温层，在泡沫管外侧套一个热缩套做最后的防护，热缩套内侧涂有热熔胶，能将接口处很好的密封［7］。

3.4生物医学领域的应用

聚乳酸等可生物降解的形状记忆材料能够用于制备成手术缝合线，当利用具有记忆功能的缝合线对手术的切口进行缝合后，可以利用热水或热气流等方式对其进行加热，材料被冻结应力得到释放自动回复到最初的形状［8］。这样手术的切口就被紧密的接合在一起了，该材料会受到人体化学化境作用而慢慢的降解成为小分子并逐渐被人体吸收。利用这种记忆材料对手术的创口进行缝合可以不必进行拆线，从而缩短病人住院时间，以克服由于拆线而带来的诸多不便。

3.5火灾报警器

将热缩材料固定在金属底座上，将其安装到有报警器的回路中。不工作时该电路处于开路状态，当火灾一旦发生时，其所处的环境温度升高，热缩材料因受热在形状回复力的作用下恢复到变形前的状态，从而使该电路连通，警报器报警［9］。

3.6其他应用

除了以上几个较大领域的应用以外，热缩材料还被应用于电子器件的绝缘、包覆以避免外界环境对其造成影响；热缩材料也被应用到航空航天、生活用品及服装等领域。

［1］Chalesby.原子辐射与聚合物［M］.李世缙，张蔚盛，译.上海：上海科学技术出版社，1963：278.

［2］哈鸿飞，吴季兰.高分子辐射化学——原理与应用［M］.北京：北京大学出版社，2002：118.

［3］Hu JL，Chen SJ.A review of actively moving polymers in textile applications［J］.Journal of Materials Chemistry,2010,（20）: 3346-3355.

［4］Jinlian Hu,Yong Zhu,Huahua Huang.Recent advances in shape-memory polymers:Structure,mechanism,functionality,modeling and applications［J］.Progress in Polymer Science2012，（37）:1720-1763.

［5］朱光明.形状记忆聚合物及其应用［M］.北京化学工业出版社，2002:16-19.

［6］朱光明.形状记忆聚合物的发展及应用［J］.工程塑料应用，2002，30（8）：61-63.

［7］张玉宝，田汝超，张丹堤.现代直埋预制保温管及接头处理方式［J］.低温建筑技术，2004，（06）：86-87.

［8］Lendlein A，Langer R.Biodegradable,elastic shape-memory polymers for potential biomedical applications［J］.Science,2002,（296）: 1673-1676.

［9］Small W，Wilson TS,Benett WJ,Loge JM,Maitland DJ.Laser-activated shape memory polymer intravascular thrombectomy device［J］.Opt Express,2005,13（20）:1-10.

Shape Mem ory Mechanism of Pyrocondensation Materials and Theirapplications

ZhANG Yu-bao1,2，SIQIN Tu-ya1,2，WANG Qiang1，LIANG Hong-bin1,2
（1.Technical Physics Institute of Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150086,China；2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The structure,memory mechanism and classification of the shape memory polymer are discussed in this paper; And elaborated the basic mechanism and structure requirements of the pyrocondensation materials;Listed in detail the main application of the pyrocondensation materials.

Shape memory polymer;Pyrocondensation;Memory mechanism;Application

TQ311

A

1674-8646（2016）19-0052-03

2015-08-14

张玉宝（1976-），男，硕士，副研究员。