郭楚楚，刘其斌，庞锦标，黄伟训

(1 贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2 中国振华集团云科电子有限公司，贵州 贵阳 550018)



科学实验

浸渍银浆的分散稳定性质研究*

郭楚楚1，刘其斌1，庞锦标2，黄伟训2

(1 贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2 中国振华集团云科电子有限公司，贵州 贵阳 550018)

采用浸渍银浆中平均粒径2～5 μm的银粉，通过紫外可见光谱(UV-vis)和Zeta电位测量，最终确定银浆最大的等离子体吸收波长值为320 nm，Zeta电位等电点为pH=7.95。在此基础上详细讨论了溶剂pH值及表面活性剂种类及浓度等因素对浸渍银浆分散稳定性的影响，并探究其分散机理。运用分光光度计和SEM，分析了银粉在浆料中的分散稳定性和微观组织形貌。结果表明：银浆的pH值在7～10范围分散稳定性较高，非离子表面活性剂和阴离子表明活性剂能够提高银浆的分散稳定性。

浸渍银浆；银粉；表面活性剂；分散

浸渍银浆是一种中低温导电浆料，是将单质银粉末和树脂液均一混合的复合导电材料。由于它粘接强度高、固化温度低、电性能好等特点，大量应用于常温固化中的导电导热粘接，如石英晶体、红外热释电探测器、压电陶瓷、电位器、闪光灯、电路修补等，也可用于无线电仪器仪表工业作导电粘接；非导电基板上形成导电性绝缘膜等。单质银粉因其粒度小、比表面积大、活性大、催化活性高、熔点低、烧结性能好，广泛用作防静电以及低温超导材料，在电子浆料、生物传感器材料以及抗菌及吸收部分紫外线功能材料等方面也有应用[1-2]。然而由于粉体存在表面能高、表面存在大量缺陷和悬挂键，颗粒间易形成尺寸较大的团聚体，极易沉降导致产品混合不均匀，从而影响产品的应用[3]。银浆的溶剂为树脂，其介电常数很低，根据DLVO 理论，银颗粒间的排斥能随着体系介电常数的减少而逐渐降低，从而导致银粒子更容易越过能垒而发生团聚。

目前，国内外导电银浆的应用十分广泛，然而对银粉在有机溶剂中的分散研究还比较少，也不系统。国内有学者研究纳米银粉在乙醇中的分散性，但在实际应用中对浆料的附着力、粘度要求较高，国外学者的研究主要集中在利用表面活性剂制备银粉。因此研究微米银粉的分散稳定性分散机制具有重要的现实意义。本实验在对微米银粉紫外吸收光谱、Zeta电位测量的基础上，选择阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和非离子型表面活性剂明胶作为分散剂对浸渍银浆中的银粉进行分散，系统探索了表面活性剂浓度对银粉在树脂等有机溶剂中分散性的影响，并讨论其分散机理。

1 实 验

1.1 实验材料

实验材料：浸渍银浆，粉末粒径为2～5 μm。表面活性剂：十二烷基硫酸钠(SDS)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和明胶，三种表面活性剂的性能见表1。

表1 3种表面活性剂的物理性能

1.2 实验方法

1.2.1 实验过程

(1)浸渍银浆的制备。首先准备好纯度为99.99%的微米银粉，在85 ℃烘箱中加热双酚A型环氧树脂E55或E51，然后将制备好的片状银粉直接加入加热好的环氧树脂中，搅拌并进行超声分散。然后加入固化剂(邻苯二甲酸酐)和附着力促进剂(钛酸四乙酯)搅拌均匀即形成银灰色粘稠状导电浆料。

(2)讨论体系pH值对分散稳定性的影响，用移液管移取5 mL浸渍银浆放入10 mL透明玻璃螺口瓶中，然后用NaOH和HCl调节体系pH值，最后磁力搅拌，静置后采用U-4100分光光度计测定吸光度值以及Delsa NanoC Zeta电位及纳米粒径分析仪测得银粉在有机溶剂中的Zeta电位。

(3)讨论不同表面活性剂对分散稳定性的影响，用移液管移取5 mL浸渍银浆放入10 mL透明玻璃螺口瓶中，分别加入不同浓度的表面活性剂，最后磁力搅拌，静置后测定RSH值和吸光度值，并用KYKY1000B扫描电镜(SEM)观察浆料中银粉颗粒的分散情况。

1.2.2 分散性表征方法

(1)Zeta电位是用来表征体系分散系稳定性的重要参数。Zeta电位用来度量溶质颗粒之间相互间作用力的强度，是剪切面的电位。Zeta电位(正或负)越高，体系越稳定，即颗粒间的分散排斥力可以抵抗聚集。反之，Zeta电位(正或负)越低，则表示吸引力大于排斥力，分散被破坏，从而发生凝结或团聚。

(2)记录沉降上层清液高度h与浆料总高度H以其比值(Ratio sediment height, RSH)来表征浆料的稳定性。由式(1)可知，同体积浆料的总高度H不变，沉降清液越多，h和RSH的值越大。

(1)

(3)分光光度计由朗伯比尔定律制造。

A=lgI0/I=εbc

(2)

式中:A——为吸光度

c——吸光物质的浓度，mol

b——吸收层厚度，cm

在测量过程中，吸收层的厚度不变，浓度越高，吸光度越大。实验采用U-4100分光光度计测量超声分散10 min后浆料的吸光度，以吸光度的大小来表征浸渍银浆的分散效果，吸光度越高分散效果越好。

2 结果与讨论

2.1 银粉的紫外吸收性质

银粉具有较为显著的表面等离子体效应，此效应可以用紫外吸收光谱来表征。图1是将浸渍银浆超声分散后的紫外吸收光谱。波长为320 nm 时出现了银粒子的最大等离子吸收峰，曲线呈正态分布，这一现象表明本文中采用的直径2～5 μm左右的片状银粉在320 nm处对应特征吸收。

图1 浸渍银浆的紫外吸收光谱

2.2 体系pH值对浸渍银浆分散稳定性的影响

图2为银粉在有机溶剂中的Zeta电位-pH关系。由图2可知，在中性及弱碱性环境中银粉在溶剂中更趋于稳定，其等电点为pH=7.95，当浆料的pH低于等电点时，银粉表面吸附阴离子，带正电荷；当溶剂的pH值高于等电点时，银粉的表面排布负电荷，从而在分散过程中吸附阳离子[1]。

图2 浸渍银浆的Zeta电位-pH 关系

图3 体系pH值对浸渍银浆分散稳定性的影响

首先，为了探讨pH值对分散稳定性的影响，测试不同pH值下银浆的吸光度，如图3所示。由图3可知，pH值为7～10时吸光度最高，表明此时分散稳定性最好，随着银浆的pH值增加，稳定性变差。由于银颗粒是由化学还原法制得，其稳定存在的条件为其吸附溶液中银离子后带正电荷，该部分电荷所产生的排斥力可以维持银颗粒稳定与溶剂中[4]。浸渍银浆的溶剂pH值接近中性，当浆料的pH值升高时，粉体表面的正电荷被中和，缓慢的变为携带负电荷，从而吸附带正电的表面活性剂长链，带电的粒子通过自身电荷相互排斥，电性相异互相吸附从而形成空间位阻效应使银粒子不发生团聚[5]。当pH值为酸性时，即银粒子因静电效应带正电，因而吸附带负电的表面活性剂大分子，分散机制类似碱性时，但吸附效果弱于前者。

2.3 非离子型表面活性剂对分散稳定性的影响

非离子型表面活性剂亲水基不带电荷，但其在固体微隙的固-液界面上发生疏水基的定向吸附，明胶是由各种氨基酸通过羰基与氨基相互联接而形成的一种多肽链，它的类三螺旋结构均匀分散在颗粒之间，吸附在银粒子表面，疏水体系的银粒子与明胶中疏水基产生物理吸附，并且表面活性剂长链伸入溶剂中，呈卷曲状，从而降低溶剂的表面张力[6]，产生润湿效应，有效降低Hamaker常数，导致微粒之间的范德华力下降，从而阻止银粒子的相互靠近。

图4 明胶对银溶胶分散稳定性的影响

2.4 阴离子型表面活性剂对分散稳定性的影响

阴离子表面活性剂中的亲水基一般携带负电荷，当其在固体微隙的固-液界面上发生疏水基定向吸附时，带相同负电荷的亲水基朝着水相定向排列。在隙壁间产生静电排斥力，此外附加压力产生的介质的渗透力也会对微隙产生裂解作用，而且微隙的间隙越小，越有利于固体微粒的解聚结。SDS属于阴离子型表面活性剂，它的链状结构存在于颗粒间隙，并在溶剂中电离出十二烷基磺酸根和钠离子形成双电层，使悬浮液靠静电作用阻止银粒子的团聚，达到稳定。甲基纤维素是一种长链取代纤维素，其中的羟基以甲氧基的形式存在，它的链状结构悬浮于颗粒间隙从而产生物理吸附，从而产生空间位阻效应对浆料产生分散效果。

图5 SDS对银溶胶分散稳定性的影响

2.5 SEM观察表面活性剂对浸渍银浆稳定作用

图6(a)～(c)为未添加表面活性剂样品与添加表面活性剂SDS与SDBS、明胶中的颗粒形貌。如图6(a)所示，在未添加表面活性剂时，由于表面效应、范德华力和地球引力，浆料中的银粉颗粒有明显的团聚现象。从图6(b)中看到，加入表面活性剂SDS后，因为表面吸附有表面活性剂从而产生空间位阻作用，使银粉颗粒得到分散。由图6(c)可见，银粉的分散程度较之前更加均匀，有效分散后的浆料流动性和稳定性增强，该现象与之前结论保持一致。

图6 表面活性剂对浸渍银浆稳定作用SEM图

3 结 论

采用化学方法制备的粒径为2～5 μm的片状银颗粒，紫外光谱表明，最大的等离子体吸收在320 nm。分散稳定性试验结果表明：(1)浸渍银浆的Zeta电位等电点为pH=7.95;(2)银浆的pH值在7～10范围稳定性较高，pH值降低或升高银浆分散稳定性降低;(3)非离子表面活性剂明胶能提高银浆的分散稳定性;(4)阴离子表面活性剂也能够防止银粒子聚集，从而提高其在浆料溶剂中的分散稳定性。

[1] Baker C, Pradhan A, Pakstis L, et al.Journal of Nanoscienceand Nanotechnology[J].2005, 5(2): 244.

[2] Chu Guang, Yang Tianzu, Liu Weifeng, et al.Precious Metal[J].2006, 27(1): 57.

[3] 江成军,段志伟,张振忠,等.不同表面活性剂对纳米银粉在乙醇中分散性能的影响[J].稀有金属材料与工程,2007,36(4):724-727.

[4] 王蕊,唐建国,周厚强,等.纳米银的分散稳定性和光谱性质研究[J].金属功能材料,2010,17(1):18-21.

[5] 朱协彬,段学臣,陈海清.3种分散剂对ITO浆料稳定性能的影响[J].中国有色金属学报,2007,17(1):161-165.

[6] 邓南林,袁鸽成,刘华,等.明胶对液相还原法制备超细银粉的影响[J].中国粉体技术,2013,19(6):41-44.

Research on Dispersion Stability of Sliver Suspension*

GUOChu-chu1，LIUQi-bin1，PANGJin-biao2，HUANGWei-xun2

(1 College of Material and Metallurgy, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025;2 China Zhenhua group Yunke Electronics Co., Ltd., Guizhou Guiyang 550018, China)

Grain size of silver particles were 2～5 μm.The data of UV-vis confirmed that the maximum absorption wavelength of sliver suspension was 320 nm and the Zeta potential showed that the isoelectric point was 7.95.According to the dependence of the absorbance spectrum intensity, the influences of pH and dispersants were investigated. Spectrophotometer and scanning electron microscope (SEM) was used to characterize and analyze the stability of sliver suspension and particle size distribution and structure of sliver particles respectively.The results showed that pH was 7～10, nonionic, anionic surfactants were helpful to keep size stability of silver suspension.

sliver suspension; silver powders; surfactants; dispersion

国家自然科学基金(51362004)；黔科合重大专项字[2014]6014高频片式电子元器件关键技术研究与产业化。

郭楚楚(1992-)，女，硕士研究生在读，研究方向：电子功能陶瓷。

刘其斌(1965-)，男，博士(后)，教授，研究领域涉及激光制备金属基复合材料、生物医学材料、电子功能陶瓷。

TQ027.36；TQ63

A

1001-9677(2016)019-0045-04