牛婧婧，李 可，王盛林，李书静

(周口师范学院化学化工学院，河南 周口 46600)



新型BiOX基复合材料的合成及其光催化性能研究*

牛婧婧，李 可，王盛林，李书静

(周口师范学院化学化工学院，河南 周口 46600)

铋系光催化材料在可见光谱范围内显示出了良好的光降解性能。本论文采用两步水热法实现了BiOX(Cl, Br, I)单体到BiOBrxI1-x和BiOClxBr1-x两类复合光催化剂的转化合成。利用XRD、SEM、UV-vis对样品进行了表征，在氙的照射下，使用罗丹明B的光催化降解评价了产品的光催化性能，测试表明两类复合光催化剂的光催化降解性能较单体BiOX均有较大提高。

光催化剂；BiOX；水热法

近年来，科学家们通过研究发现利用半导体材料制备的各种光催化剂在光催化降解有机污染物方面具有显著的效果，在解决空气污染和降解废水中有机污染物方面展示出了十分可观的潜在应用价值[1-3]。卤氧化铋(BiOX)类光催化剂，因其具有独特的层状结构和特殊跃迁模式，具有较高的光生电子-空穴对分离率，是一类潜在的具有较高光催化活性的光催化剂。但BiOX(Cl,Br,I)单体只能响应400 nm以下的紫外光，对宽波长范围的太阳光，BiOX光吸收效率较低，制约了BiOX光催化剂的实际应用范围[4-5]。通过将不同的卤氧化铋(BiOX)单体进行复合来提高其催化性能成为近些年来尝试较多的方法之一[6]。

本文采用两步水热法成功合成了不同比例的BiOBrxI(1-x)和BiOClxBr(1-x)复合光催化剂，并利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见分光仪(UV-vis)对样品进行了表征。以罗丹明B为模拟污染物，作光催化降解测试。对比实验显示，两类复合光催化剂的光催化性能明显好于BiOX单体。

1 实 验

实验中所需试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水为蒸馏水。

1.1 BiOCl单体的制备

将一定量的Bi(NO3)3冰醋酸溶液逐滴滴加到一定量的氯化钠、乙酸钠混合溶液中，搅拌30 min，将混合溶液转移到反应釜中；放置在电热鼓风干燥箱中，160 ℃(或130 ℃、190 ℃)反应12 h(或6 h、24 h)。冷却，沉淀水洗和乙醇洗涤三次，干燥即得样品；BiOBr、BiOI单体的制备与上述过程相同，只是将原料氯化钠更换为溴化钠、碘化钠。

1.2 BiOClxBr(1-x)复合物的制备

向10 mL 0.1mol/L的KBr溶液中，按一定比例(Cl/Br摩尔比)，加入一定量的BiOCl单体，然后将上述溶液加入到过量的Bi(NO3)3乙醇溶液中，搅拌；将溶液转移至反应釜中，放置在电热鼓风干燥箱中，100 ℃反应12 h；冷却，沉淀分别水洗和乙醇洗涤三次，干燥即得样品。BiOBrxI1-x复合物制备过程与上述过程类似，只是将氯化钾更换为溴化钾，将BiOBr单体更换为BiOI单体。

1.3 样品表征和性能测试过程

使用X-射线粉末衍射仪(北京普析通用仪器公司，XD-6)对样品的纯度和物相进行分析和表征；使用扫描电子显微镜(美国FEI公司，Quanta 2000)对样品的微观形貌进行分析；使用紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器公司，TU1901)研究了样品的光谱吸收性能；使用光化学反应仪(南京胥江机电厂，XPA-7，500 W氙灯)对样品的光催化性能的进行了测试。

1.4 光催化性能测试

分别称取合成的BiOX(Cl、Br、I)单体、BiOBrxI1-x复合物、BiOClxBr1-x复合物各0.5 g，加入到盛有相同量的8 mg/L罗丹明B溶液的比色管中，选用500 W氙灯作光源，进行光催化性能实验，每隔一段时间取出并测定其在554 nm 波长处的吸光度，对光降解时间作图，得到光降解曲线(见图3)。

2 结果与讨论

2.1 物相表征(XRD)

图1 不同样品的XRD图谱

图1是不同样品的XRD图谱。通过与纯相标准卡片BiOCl(JCPDS：06-0249)、BiOBr(JCPDS：09-0393)、BiOI(JCPDS：10-0445)对比，图1b显示BiOCl和BiOBr进行了有效的复合，BiOCl和BiOBr的典型衍射峰均出现在图线中，图线中未出现明显的杂峰，说明样品的纯度较高，样品成品与预期结果基本相符。图谱峰型尖锐，说明结晶度较高；图1c中，BiOBr、BiOI的典型衍射峰均出现在图线中。但由于复合后可能改变了晶型和形貌，造成衍射峰强度大幅度降低，说明符合样品的结晶度不高，这点从SEM照片中也能反映。较之单体，复合后，样品峰型明显宽化，显示样品颗粒较小。在测试可见范围内，未出现明显的杂质峰，说明样品的纯度较高。

2.2 形貌表征(SEM)

图2 样品的SEM照片

图2是典型样品的SEM照片。图2a显示，水热法合成出的BiOBr单体形貌呈现直径大小约为60 nm的圆形片状结构，不同圆片之间没有出现明显的团聚现象，分散性较好。圆片表面光滑，显示样品的结晶度较高；图2b显示，通过水热复合后，BiOCl0.2Br0.8复合物的形貌为直径约为40 nm的尺寸更小的纳米片，不同的纳米片相互组装成为大小约为50 μm的微米颗粒，复合物的形貌与单体相比发生了较大变化。可能是由于在水热复合过程中，由于BiOCl、BiOBr的溶度常数不同，发生了沉淀转化，破坏了原来单体的结构造成的。具体原因还有待进一步研究；图2c显示，水热合成的BiOBr0.6I0.4复合物形貌较之单体变化更为明显，呈现为由纳米颗粒团聚成的无形貌块状结构。

2.3 光催化降解性能研究

图3 不同样品的光催化降解曲线

图3是不同样品的光催化降解曲线。图3a显示的是BiOCl、BiOBr、BiOI单体对罗丹明B的光降解性能比较。在500 W氙灯照射下，BiOBr单体的光催化降解性能明显优于其它两者；图3b、图3c显示，在不同比例的BiOBrxI1-x和BiOClxBr1-x中，光催化降解性能与复合含量之间并非线性关系，两个系列的样品均存在最优化复合比例。其中BiOBr0.6I0.4和BiOCl0.2Br0.8的光催化降解性能在同系列中最佳；为了衡量不同类型的BiOX复合物的光催化性能，在相同实验条件下，对BiOCl0.2Br0.8与BiOBr0.6I0.4进行了对比研究。结果显示前者的光催化降解性能明显好于后者，结合XRD和SEM表征结果。该现象可能是由于在水热复合的过程中，BiOCl0.2Br0.8更好的保持了片状结构，该形貌较之于BiOBr0.6I0.4颗粒形貌，比表面积更大，尺寸更小，更有利于吸附罗丹明B分子，能提供更多的处于颗粒表面的BiOCl0.2Br0.8参与光催化降解过程，从而导致其光催化降解性能更好。

3 结 论

本文利用两步水热法制备了BiOX(Cl, Br, I)单体及其复合光催化剂。对比实验表明不同单体进行复合，调整单体复合比例可显著提高光催化降解性能。这一发现对新型BiOX类可见光催化剂的开发具有指导意义。

[1] Heinrich O, Marcus S, Heike B, et al.Walter Schnelle and Eberhard GmelinZum chemischen Transport von Bismutoxidhalogeniden BiOX (X=Cl, Br, I) mit Halogen Halogenwasserstoff sowie Wasser und Bestimmung der Molwarmen von BiOX [J].Zeeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie, 2000, 626(4): 937-946.[2] Yongchao H, Bei L, Haibo L, et al.Enhancing the Photocatalytic Performance of BiOClxI1-xby Introducing Surface Disorders and Bi Nanoparticles as Cocatalyst [J].Advanced Materials Interfaces, 2015, 2(14): 1500249.

[3] Zhang X, Ai Z, Jia F, et al.Generalized One-Pot Synthesis, Characterization, and Photocatalytic Activity of Hierarchical BiOX (X=Cl, Br, I) Nanoplate Microspheres [J].The Journal of Chemical Physics C, 2008, 112(3): 747-753.

[4] Chen L, Huang R, Xiong M.Room-Temperature Synthesis of Flower-Like BiOX (X=Cl, Br, I) Hierarchical Structures and Their Visible-Light Photocatalytic Activity[J].Inorganic Chemistry, 2013, 52(19): 11118-11125.

[5] Armita D, Shyam S, Venkata N, et al.Microwave Synthesis, Photoluminescence, and Photocatalytic Activity of PVA-Functionalized Eu3+-Doped BiOX (X=Cl, Br, I) Nanoflakes [J].Langmuir, 2014, 30(5), 1401-1409.

[6] 余长林,操芳芳,舒庆,等.Ag/BiOX(X=Cl, Br, I)复合光催化剂的制备、表征及其光催化性能[J].物理化学学报，2012,28(3):647-653.

Synthesis and Photocatalytic Properties of New Types of BiOX-based Composites*

NIUJing-jing,LIKe,WANGSheng-lin,LIShu-jing

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Henan Zhoukou 466000, China)

Bismuth-based photocatalysts exhibit excellent photocatalytic properties in the visible range.Two types of photocatalytic composites BiOBrxI1-xand BiOClxBr1-xwere synthesized by two-step hydrothermal method from the BiOX (Cl, Br and I) monomer.The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and UV-vis spectrometer.The photocatalytic performance was evaluated using the photodegradation of Rhodamine B in an aqueous solution under Xenon lamp.The results indicated that compared with BiOX(Cl, Br and I) monomer, two types of composites showed much higher photocatalytic performance.

photocatalyst; BiOX; hydrothermal method

河南省基础与前沿技术研究项目(142300410363)；周口师范学院化学化工学院大学生科技创新基金项目(HYDC201504)。

牛婧婧(1994-)，女，在校本科生。

李书静(1981-)，女，副教授，主要从事无机功能材料合成及应用方面的研究。

O613.6

A

1001-9677(2016)019-0062-03