刘开庆，张晓南，曹红云，杜春华，徐 怡，游 燕

(云南省药物研究所，云南白药集团创新研发中心，云南省中药和民族药新药创制企业重点实验室，云南 昆明 650111)



采用ICP-MS同时测定十七种酒中8种重金属元素的含量

刘开庆，张晓南，曹红云，杜春华，徐 怡，游 燕

(云南省药物研究所，云南白药集团创新研发中心，云南省中药和民族药新药创制企业重点实验室，云南 昆明 650111)

建立了电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定17种国内外酒中铁(56Fe)、铜(63Cu)、锌(65Zn)、砷(75As)、镉(114Cd)、锡(118Sn)、汞(202Hg)、铅(208Pb)共8种重金属元素含量的方法。样品经微波消解，以锗(72Ge)、铟(115In)、铋(209Bi)为内标，采用ICP-MS法同时测定上述8种重金属元素的含量。对于各测定元素，标准曲线的相关系数r=0.9996～0.9999，加标回收率为96%～105%。结果表明，采用所建立的ICP-MS法分析酒类重金属元素，具有准确度高、分析快速、简便的优点，为酒类行业质量控制提供参考依据。

ICP-MS；酒类；重金属

酒生产工艺多样，品种繁多，成分复杂。其主要成分为乙醇和水，约占组成的98%，但决定其风格和品质却是仅占2%的微量组分，如酯类、醇类及各种元素等。早在20世纪90年代，国内外开始针对不同重金属元素对饮料酒风味贡献、年份及产地判定、质量判定、食品安全控制等[1-3]方面进行深入研究。因此，建立快速分析酒类重金属元素分析方法非常重要。

酒类重金属元素主要来自稀释用水、生产设备、贮酒容器和原料本身，而原料中重金属元素是在蒸馏时经雾沫带入酒中。一方面，从卫生学角度讲，重金属元素如铅、镉、砷、汞等对人多有毒害，其中铅含量(≤0.5 mg/kg)被列入蒸馏酒国标卫生指标。另一方面，重金属元素可直接影响酒的感官和品质，如铁可使白酒着色；重金属元素可与阴离子一起呈现出咸、苦、涩的味道，铁腥味也是常见的异味之一。但适量金属离子也能使酒体口感柔和，减少酒的刺激感，这也是某些重金属元素有“陈酿”作用的原因。通过对生产各阶段酒类重金属元素进行分析，还可发现某些设备与工艺上的问题。另外，对酒类样品作重金属元素分析，可能会大大增加判断识别酒类真假准确性[4]。因此，开展酒类重金属元素分析方法研究为深入探讨酒的品质与重金属元素的关联性奠定理论及技术基础。

目前，用于测定重金属元素的检测方法很多，主要有分光光度法、原子吸收法、原子发射法、荧光分析法等[5]。这些方法大多只能测定单个元素，操作繁琐，对灯源要求较高，且对于一些痕量元素无法测定。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有高灵敏度、干扰少、超痕量检测限、多元素同时快速分析等[6-7]诸多优点，使其在当今前沿分析技术中具有无可替代的地位，并已在各类样品痕量和超痕量元素分析中得到广泛应用[8-9]。本研究旨在建立采用ICP-MS同时测定17种国内外白酒中铁(56Fe)、铜(63Cu)、锌(65Zn)、砷(75As)、镉(114Cd)、锡(118Sn)、汞(202Hg)、铅(208Pb)共8种重金属元素的方法。

1 实 验

1.1 仪器与试药

Agillent7700电感耦合等离子体质谱仪；Milli-Q 纯水处理系统，美国Mllipore公司；DB-1电热板，北京市永光明医疗公司；TDL-40B离心机，上海安亭科学仪器厂。

铁单元素标准溶液(20150624)、铜单元素标准溶液(20150610)、锌单元素标准溶液(20150626)、砷单元素标准溶液(20150616)、镉单元素标准溶液(20150615)、锡单元素标准溶液(20150626)、汞单元素标准溶液(20150617)、铅单元素标准溶液(20150606)、金单元素标准溶液(20150626)，质量浓度均为1000 μg/mL、由国家有色金属及电子材料分析测试中心提供；内标溶液为包含锗(72Ge)、铟(115In)、铋(209Bi)3种元素混合内标溶液(质量浓度均为100 μg/mL)、美国Agilent科技有限公司；调谐液为包含Li、Y、Ce、Tl、Co多元素混合标准溶液(质量浓度均为10 μg/L)、美国Agilent科技有限公司)；浓硝酸(UPS), J. T. Baker；水为超纯水。

1.2 样品

17种样品均市场购置，相关信息见表1。

表1 不同酒样相关信息

1.3 方法与结果

1.3.1 溶液制备

1.3.1.1 标准溶液及内标溶液制备

精密吸取各单元素标准溶液，用10%硝酸稀释，配制成系列标准混合溶液，其中Fe: 20、40、80、120、160、200 μg/L; Cu: 20、40、80、120、160、200 μg/L; Zn: 20、40、80、120、160、200 μg/L; As: 5、10、20、30、40、50 μg/L; Cd: 1、2、4、6、8、10 μg/L; Sn: 5、10、20、30、40、50 μg/L; Hg: 1、2、4、6、8、10 μg/L; Pb: 5、10、20、30、40、50 μg/L。另精密吸取多元素混合内标溶液1 mL，用去离子水稀释成1 μg/mL的混合溶液，即得内标溶液。测定时标准溶液和内标溶液分别从蠕动泵的样品管和内标管进样。

1.3.1.2 供试品溶液的制备

精密量取17种酒样各5 mL于已在20%硝酸中浸泡2 h的三角瓶中，置于电热板上加热蒸发至余少许样液，转移至聚四氟乙烯消解罐内，加硝酸8 mL，混匀，浸泡过夜，盖好内盖，旋紧外套，于微波消解炉内，进行消解，消解程序见表2。待消解完全后，取出消解罐，放冷，小心开启消解罐，将消解液移入50 mL的量瓶中，用少量去离子水洗涤消解罐3次，合并至量瓶中，加入1 μg/mL金单元素标准溶液200 μL，用超纯水稀释至刻度，摇匀，3000 r/min离心10 min，上清液即为供试品溶液。同法制备试剂空白溶液(不加金单元素标准溶液)。

表2 微波消解程序

1.3.2 ICP-MS工作条件及测定方法

本试验以灵敏度、氧化物和双电荷产率为主要考察指标[10-11]，通过设置调谐程序，优化了仪器参数，经优化的ICP-MS工作条件如下：反射功率<15 W；射频功率1450 W；等离子体气流速：15.0 L/min；辅助气流速：0.8 L/min；载气流速：0.8 L/min；采样深度：8 mm。蠕动泵：0.30 r·s-1；测量点数/峰：3；数据采样模式：跳峰采集模式；重复次数：3。测定时选取的同位素为56Fe、63Cu、65Zn、75As、114Cd、118Sn、202Hg和208Pb，其中56Fe、63Cu、65Zn、75As以72Ge作为内标，114Cd、118Sn以115In作为内标、202Hg、208Pb以209Bi作为内标[12]。采用在线加入内标法进行定量分析，在优化的工作条件下，分别对标准溶液、试剂空白及供试品进行分析，用标准曲线定量测定浓度。

1.3.3 方法学考察

1.3.3.1 线性关系

将系列标准混合溶液按“1.3.2”项下的仪器检测条件下进样，测定8种重金属元素的浓度，分别以相应的标准浓度为横坐标，实际测得的浓度为纵坐标，绘制标准曲线，得出标准曲线方程和相关系数。结果表明，在上述测定条件下，各元素呈良好的线性关系(结果见表3)。

表3 8种元素标准曲线方程

1.3.3.2 精密度试验

取含56Fe 120 μg/L、63Cu 120 μg/L、65Zn 120 μg/L、75As 30 μg/L、114Cd 6 μg/L、118Sn 30 μg/L、202Hg 6 μg/L和208Pb 30 μg/L的混合标准溶液，按“1.3.2”项下的仪器检测条件进样，重复测定6次，计算各金属元素含量值的RSD，RSD为2.1%～3.3%，表明仪器精密度良好。

1.3.3.3 重复性试验

精密量取13号酒样5 mL，按“1.3.1.2”项制备供试品溶液，按“1.3.2”项下的仪器检测条件进样，计算各重金属元素含量的RSD值，各重金属元素含量的RSD在1.0%～10.0%之间，表明该方法的重复性良好，可满足分析要求。

1.3.3.4 稳定性试验

取13号酒样溶液，按照“1.3.2”项仪器检测条件，分别在0 d、1 d、2 d、4 d(置冰箱0～5 ℃保存)进行测定，计算各重金属元素含量的RSD值。结果表明，各重金属元素含量的RSD在1.0%～10.0%之间，表明在痕量分析要求下4 d内是稳定的。

1.3.3.5 加标回收率试验

为了考察方法的可行性与准确度，选取13号酒样样品进行了加标回收率试验，添加浓度为5 μg/L的多元素混合标准溶液到样品中。结果表明，各元素的加样回收率均在96%～105%之间，符合痕量分析要求(结果见表4)。

表4 加标回收率试验测定结果

1.3.3.6 样品测定

精密量取17种酒样各5 mL，按“1.3.1.2”项制备供试品，按照“1.3.2”项仪器条件，测定其重金属含量(结果见表5)。

表5 17种酒样重金属含量测定结果

续表5

138.011.7521.050.280.110.663.140.15148.6318.3321.410.29-2.074.701.391521.444.592.790.230.400.773.201.241615.305.41-0.19-0.682.58-17-7.7519.851.000.151.584.551.43

2 讨 论

本文应用ICP-MS技术，初步分析测定17种酒类重金属元素含量。结果表明，该方法灵敏度高，分析迅速，结果准确。酒中重金属元素的含量极低，完全符合酒类卫生指标。

由实验结果可知，10号酒样中56Fe含量，14号酒样中63Cu含量，6号65Zn含量明显高于其他酒样，可能原因是由于生产地域的差异，所采用的贮酒容器和水质的不同，生产工艺的差别，使得不同香型酒类重金属元素含量也存在一定差异，此差异可作为鉴别不同酒的一种依据，为酒的品质鉴定，制定酒类重金属元素指纹图谱提供有效的方法和数据参考。

目前，酒类重金属元素相关研究还处于初步阶段，特别是多种重金属元素的同时测定，不同重金属元素对白酒风味的贡献，不同重金属元素在酒体中的存在形态以及不同重金属元素的同位素比值等方面有待进一步探究。相信随着ICP-MS等技术的进一步应用，该领域一定会取得更多的成果。

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Determination of 8 Heavy Metals in 17 Kinds of Liquors by ICP-MS

LIUKai-qing,ZHANGXiao-nan,CAOHong-yun,DUChun-hua,XUYi,YOUYan

(Yunnan Institute of Materia Medic/Yunnan Baiyao Group Innovation and R&D Center, Yunnan Province Company Key laboratory for TCM and Ethnic Drug of New Drug Creation, Yunnan Kunming 650111, China)

An ICP-MS method for the determination of 8 heavy metals, including Ferrum(56Fe), Copper(63Cu), Zinc (65Zn), Arsenium(75As), Cadmium(114Cd), Stannum(118Sn), Hydrargyrum(202Hg), Plumbum(208Pb), in 17 kinds of liquors at home and abroad was established. The samples were digested by closed-vessel microwave. The eight heavy metals were directly analyzed by ICP-MS, with elements72Ge,115In and209Bi as the internal standards. For all of the analyzed heavy metals, the correlative coefficients of the calibration curves were in the range of 0.9996～0.9999. The recoveries were in the range of 96%～105%. The results indicated that the method was of high accuracy, simple, can use in rapid analysis, which can provide frame for the quality control of the liquors.

ICP-MS; liquors; heavy metals

刘开庆(1987-)，男，工程师，主要从事药物分析和质量研究。

游燕(1975-)，女，高级工程师，主要从事药物分析和质量研究。

O656.31

A

1001-9677(2016)020-0093-03