用β-环糊精、聚乙烯醇和丙烯酰胺制备的高吸水性树脂的耐盐性及生物降解行为1)

2016-11-19程明扬吴彦晨戚后娟黄占华

东北林业大学学报 2016年10期

关键词：吸液盐溶液吸水性

程明扬吴彦晨戚后娟黄占华

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

用β-环糊精、聚乙烯醇和丙烯酰胺制备的高吸水性树脂的耐盐性及生物降解行为1)

程明扬吴彦晨戚后娟黄占华

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

β-环糊精；高吸水性树脂；耐盐性；生物降解；霉菌

高吸水性树脂是一种新型功能性高分子材料，它不溶于水和有机溶剂，能吸收自身几百倍甚至几千倍的水，具有优良的保水性能，即使在机械加压、受热等条件下也不易失水，在脱水后又可恢复其吸水能力[1]。高吸水性树脂自美国20世纪60年代研制成功至今仅有50 a的历史，但高吸水性树脂的研究开发工作发展迅速，并已成功地应用在农业[2]、食品[3]、医疗[4]、卫生用品[5]及环境保护[6]等方面。高吸水性树脂由于优异的吸水、保水性能和广阔的应用越来越受到人们的重视，它的研究已逐渐形成了一个独立的新领域[7-9]。

高吸水性树脂作为一种化学调控的保水材料，在农业上通常是在含盐的土壤环境中使用，吸收液的化学组成、浓度、pH值、温度等都会影响到其吸水性能[10]。在混合盐溶液中高吸水性树脂的吸水量仅有吸蒸馏水量的10%，如何提高其耐盐性已成为该领域的又一研究热点。笔者制备了β-环糊精、聚乙烯醇、丙烯酰胺高吸水性树脂，依据其在不同阴阳离子及不同离子强度的盐溶液中的吸水效果探讨其耐盐性，并研究了其生物降解性能，为开发适合农林业领域使用的高吸水性树脂提供了科学理论和技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料

β-环糊精(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)；聚乙烯醇(化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)；丙烯酰胺(分析纯，天津市光复精细化工研究所)；环己烷(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)；红外光谱仪(Magana-IR560E.S.P，美国尼高力公司)。

1.2 树脂的制备方法

在250 mL四口瓶反应器中加入一定量的β-环糊精和聚乙烯醇的弱碱性溶液和环己烷，用NaOH溶液调节反应液的中和度为75%；丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸钾低温溶解后搅拌均匀倾入滴液漏斗中成为单体引发体系；将反应器置于冰水浴中，以1～2 mL/min的速度匀速将单体引发体系滴加至反应器内；将反应器升温至65 ℃，氮气保护下反应2 h；反应结束后，继续保温0.5 h，得黏弹性固体，于40 ℃下真空干烘48 h后得块状产物。

采用美国尼高力公司的MAGNA560傅立叶红外光谱仪，采用溴化钾压片法(m(试样)∶m(溴化钾)=1∶100)绘制试样的红外光谱图。

1.4 树脂在盐溶液中的吸液性能测定方法

分别配制不同浓度(0.100、0.050、0.010、0.005 mol/L)的NaCl、KCl、CaCl2、FeCl3溶液；不同浓度(0.100、0.050、0.010、0.005 mol/L)的Na2SO4、K2SO4、FeSO4、Fe2(SO4)3溶液;不同质量浓度(1.00、0.50、0.10、0.05、0.01 mg/L)的FeCl2、Fe2(SO4)3溶液。称取0.1 g树脂产品置于200 mL各种盐溶液中，测其吸液量和吸液速率。

吸液量测定：准确称取0.5(或0.1)g样品于盛有1 000 mL(或200 mL)蒸馏水或盐溶液的烧杯中，每隔一段时间过滤称质量，按下式计算其吸液量，并绘制不同时间吸液量与时间关系曲线可得吸液速率[11]。

Q=(m2-m1)/m1。

(1)

式中：Q为吸液量(g/g)；m1为样品质量(g)；m2为树脂凝胶质量(g)。

许多人第一次看完这句子都没发现句子里词序次序的颠倒，能准确理解语义。齐沪扬还在《传播语言学》中举了一个例子，将一句话的文字减掉10%到60%的笔画，要求学生把省略的笔画填充出来，试验结果是有一半以上的人能在规定的时间内回复原状。他将这种现象的产生归结为汉语符号的冗余性，认为汉语符号的冗余性特点使得其具备抗干扰性，能准确地理解语义。

分别配制pH值为2、4、6、8、10、12的缓冲溶液，称取0.1 g树脂产品置于200 mL各缓冲溶液中，测定其吸液量和吸液速率。

1.5 生物降解能力的测定

剪取2 cm×2 cm规格的12片树脂产品薄片，分别称质量、标号，将其分别放入接有青霉、黑曲霉和褐腐菌的PDA培养皿中(各4片)，用胶带密封好后置于培养箱中30 ℃培养。每隔预定时间将树脂产品取出、烘干、称质量，并观察现象。

2 结果与分析

2.1 FT-IR谱图结果分析

图1为β-环糊精和树脂的红外光谱图。可见，β-环糊精的红外光谱图中，在3 405 cm-1处出现—OH的伸缩振动峰，在2 928 cm-1处为—CH2的不对称伸缩振动峰，1 636 cm-1处可能是C—O和C—H不对称伸缩振动峰，1 157 cm-1处为C—O—C伸缩振动峰，1 070 cm-1处为C—O—H的弯曲振动峰，1 030 cm-1处为C—O和C—C的耦合振动峰[12]。而在树脂的红外光谱图中，原β-环糊精在3 405 cm-1处强度很大的—OH峰已变得稍宽且稍弱，呈现为3 363 cm-1处中低程度的峰，说明由于另外两种含有不同强度—OH伸缩振动峰原料的引入导致—OH存在形式增多，从而使—OH峰偏移而变宽，产物中存在β-环糊精和聚乙烯醇。在2 928，1 070，1 030 cm-1处仍分别保留β-环糊精中—CH2、C—O—H、C—O和C—C特征吸收峰的同时，在1 700 cm-1附近出现较宽的—CO伸缩振动峰，是由于产物中含有分别来自于丙烯酰胺和交联剂中的不同—CO，这两种—CO的振动峰重叠使得1 700 cm-1处的峰比较宽。1 570 cm-1处较强的伸缩振动峰为酰胺基中N—H的吸收峰。1 410 cm-1的强谱带为C—N伸缩振动或—CH2—的弯曲振动峰，表明树脂中引入了酰胺基[10]。该结果为β-环糊精、聚乙烯醇和丙烯酰胺三者之间的聚合反应提供了佐证。

图1 树脂产物和β-环糊精的红外光谱图

2.2 盐溶液对树脂吸液能力的影响

2.2.1 不同阳离子的盐溶液对树脂吸液性能的影响

图2 树脂在Cl-盐中的吸液量

图3 树脂在盐中的吸液量

2.2.2 离子强度对树脂吸液量的影响

树脂在不同浓度盐溶液中的吸液量如图4所示。树脂在二价和三价盐溶液中有明显的过溶胀现象[13]，鉴于此，本实验以一价盐溶液和低浓度的三价盐溶液为代表溶液来探讨离子浓度对树脂吸液效果的影响。可以看出，树脂的吸液能力均随离子强度增大而迅速减小。这是因为在盐溶液中，高吸水性树脂的网络结构内外部溶液之间的渗透压差随着溶液离子强度的增加而减小，因此达到平衡时所吸的液体量小于吸水量，且渗透压之差随着离子强度的增大会急剧减小，在宏观上表现为吸液量随着溶液离子强度的增大而显著减少。当溶胀时间小于30 min时，树脂凝胶在低质量浓度的Fe3+盐溶液中几乎没有过溶胀现象；当溶胀时间超过30 min时，树脂凝胶开始出现轻度过溶胀现象，而且盐溶液质量浓度越小树脂凝胶溶解程度越大。这是因为三价阳离子能与树脂接枝链上的—COO-络合，使接枝链交联，树脂的网络结构收缩，且生成的络合物能够溶于水，从而导致树脂的吸液量降低。但树脂在一价Na+盐溶液中则无此现象出现，所以树脂在Na+盐中的吸液量远高于Fe3+盐中的吸液量。与在蒸馏水中的吸液量相比，高吸水性树脂在较高质量浓度盐溶液中的吸液能力之所以有很大程度的降低，原因之一是高吸水树脂在盐溶液中的渗透压小于在蒸馏水中的渗透压；另外一个原因可能是由于同离子效应，溶液中的离子阻碍了树脂中离子型基团的解离，减小了树脂的渗透压，同时降低了树脂分子链的静电斥力。故在低质量浓度的盐溶液中，树脂可表现出较高的吸液量。在0.05～1.00 mg/L的低质量浓度的Fe3+盐溶液中，溶胀时间小于30 min时，树脂的吸液量仍可达700～1 050 g/g。

图4 树脂在不同质量浓度盐溶液中的吸液量

2.2.3 溶液pH值对树脂吸液效果的影响

图5为树脂在不同pH值的缓冲溶液中的吸液性能。

图5 pH对树脂吸液量的影响

可以看出，树脂的吸液量受溶液pH值的影响较为显著。强酸性的条件对树脂的吸液效果影响较大，随着pH值的升高，树脂的吸液量呈逐渐上升的趋势。当溶液pH<2时，树脂几乎没有溶胀；当pH=2～6时，树脂的吸液量随pH值升高迅速增大；pH=6～12时，吸液量基本不变。这是因为，在较强酸性条件下，树脂三维网络链上的—COO-大量以—COOH形式存在，导致树脂三维网络链间的斥力很小，故在低pH值下树脂的吸液量很低[19]。随着溶液pH值的增加，树脂链上的—COO(H)主要以—COO-存在，凝胶网络链间相互排斥。由于渗透压差和离子间氢键的存在，以及扩张后的网络空间形成大量包络水，从而使吸液量大大增加；随吸液量增大，渗透压差减小，且网络空间回缩力增加，限制了水分子不断进入网络空间；当两者达平衡时，使吸液量趋于定值。

2.3 树脂的生物降解作用

树脂凝胶在褐腐菌、黑曲霉和青霉作用下的降解率见图6。

图6 树脂凝胶在霉菌作用下的降解率

可见，树脂凝胶在3种霉菌的作用下都发生了不同程度的降解。树脂在褐腐菌中的降解程度最大，在黑曲霉中的降解程度也较高，在青霉中的降解程度最差。在褐腐菌中培养3 d后，树脂凝胶的降解率就已经达到35.9%；培养18 d后，树脂的降解率已经达到81.3%，此时树脂凝胶已经被降解成稀溶液。因为褐腐菌附着在树脂凝胶表面时分解出许多酶，酶进入大分子的活性位置，并渗透至聚合物的作用点；树脂凝胶被真菌、细菌等微生物侵袭，逐渐消失，在聚合物中形成多孔破坏结构，机械强度下降。大分子骨架结构最终有可能断裂成小的链段，被降解为稳定的小分子产物，从而被进一步自然分解。此结果说明该树脂是一种可生物降解型功能材料。

3 结论

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