张晋菲，占美清，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)



锌酞菁纳米催化剂的形貌调控及光活性研究

张晋菲，占美清，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

使用乙二醇、醋酸锌、钼酸铵以及阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)通过溶剂热方法合成了形貌可控的锌酞菁纳米催化剂，研究了催化剂的表面形貌特征、可见光吸收性能以及光催化活性，探索了在CTAB存在下锌酞菁的形貌形成机理。结果表明：在CTAB存在下溶剂热合成的锌酞菁颗粒为直径约100 nm的小球，表面呈现出褶皱结构，球与球之间存在空隙并且均匀分布，在2θ=33.2°衍射角处有一个较明显的衍射峰，可见光催化活性较好，在光照条件下8 h可以将RhB染料完全降解，并且推测出纳米催化材料的形成过程是胶束形成过程。

锌酞菁；表面活性剂；溶剂热；光催化氧化

0 引 言

在过去的几十年中，光化学氧化法用来处理废水及废气引起了人们的广泛关注，诸多科学研究者在光催化氧化领域发表了众多的文章[1-3]。其中，酞菁的低成本、共轭大环结构以及相对稳定性，在催化氧化方面引起了人们的青睐[4]。锌酞菁的光催化活性以及其较高的可见光利用率使得其广泛应用于光催化氧化领域。随着科研工作在酞菁的合成方法中的不断探索与改进，邻苯二腈法[5]、邻氰基苯甲酰胺法[6]、苯二酸酐-尿素法[7]、l，3-二亚氨基异吲哚啉法以及低温合成法[8]已成为酞菁合成的经典方法。近年来，溶剂热法对材料形貌方面的调控引起人们的广泛关注，使得其成为纳米材料合成的一种新的方法。该方法通过调控纳米材料形貌来改变催化剂的光催化活性，使得其在制备可见光催化剂方面取得了巨大进展，YAO等[9]通过调整超纯水与二乙烯三胺的配比，以CS(NH2)2和Cd(AC)2·2H2O为原料、采用溶剂热法在180℃反应12 h，制备了纳米棒组装成的CdS球、纳米花和纳米线三种催化剂，采用酸性红染料作为反应底物，从而判断比较各种催化剂的可见光催化活性[10]。

通常，表面活性剂主要应用于洗涤剂的制备，同时其广泛应用于纺织、石油、生物等工业领域[11]。由于表面活性剂的胶体性质，可以很好的连接胶体学科与界面学科。由于其分子的极性使得其在溶液中形成胶束，在纳米材料的制备过程中，可以有效的控制纳米材料的形貌形成[12]。本文通过加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，采用溶解热合成纳米催化剂锌酞菁，探索在CTAB修饰下制备的锌酞菁的表面形貌以光催化活性，并探讨了该催化剂的形成机理。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：邻苯二甲腈(C8H4N2，AR，阿拉丁试剂有限公司)，钼酸铵(Mo7O24·6(NH4)4(H2O)，AR，阿拉丁试剂有限公司)，二水合醋酸锌(Zn(AC)2·2H2O，AR，阿拉丁试剂有限公司)，乙二醇(C2H6O2，AR，杭州高晶精细化工有限公司)，十六烷基三甲基溴化铵(C51H106BrN，CTAB，AR，阿拉丁试剂有限公司)，罗丹明B(RhB，工业用，东京化成工业株式会社)，N,N-二甲基甲酰胺、去离子水、过氧化氢30%、无水乙醇(AR，杭州高晶精细化工有限公司)。

实验仪器：S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)，3H-2000PSI型N2孔径测试仪(北京贝斯德仪器科技公司)，3H-2000PSI B型比表面积分析仪(北京贝士德仪器科技有限公司)，U-3010紫外-可见光分光光度计(日本Hitachi公司)，Inca Energy-200型X射线能谱分析仪EDS(英国Oxford公司)，DX-2100型X射线衍射仪(美国Thermo公司)，JEM-2100型透射电子显微镜(日本JEOL公司)。

1.2 试验方法1.2.1 阳离子表面活性剂(CTAB)修饰ZnPc的制备

采用溶剂热合成方法制备CTAB-assisted ZnPc，具体制备方法如下：称取CTAB 1 g(2.7 mmol)，0.878 g(4 mmol) 二水合醋酸锌，60 mg钼酸铵以及80 mL乙二醇，将称取的所有反应物混合，使用磁力搅拌器将混合溶液搅拌至透明。称取2.048 g(16 mmol) 邻苯二甲腈以及20 mL乙二醇于样品瓶中，将其超声分散，随后将该溶液在100 ℃搅拌加热10 min。将之前制备的透明液体倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，同时将溶解的邻苯二甲腈溶液快速倒入并将其密盖封紧，在190 ℃的烘箱中溶剂热反应24 h[10]。将反应后的样品使用去离子水与无水乙醇离心洗涤3次，最后把得到的绿色沉淀在真空冷冻干燥机中烘干，得到由CTAB修饰的纳米催化剂锌酞菁(如图1所示)。

图1 CTAB-assisted ZnPc合成示意

1.2.2 催化剂表征

1.2.2.1 扫描电子显微镜(SEM)测试

通过扫描电镜对由不同浓度的CTAB条件下合成的锌酞菁进行观察，了解锌酞菁的表面形貌、颗粒大小以及显微结构。将合成的催化剂超声溶解于无水乙醇中，并取适量滴在硅片上烘干，镀金之后使用电子显微镜观察其形貌。

1.2.2.2 透射电子显微镜(TEM)测试和电子能谱仪(EDS)测试

样品的微观形貌可以通过透射电子显微镜进行观察。取微量样品超声分散于无水乙醇中，在铜网碳膜上滴入少量的被测样品，将滴有被测样品的铜网放置在红外灯下干燥，当样品干燥后再用电镜观察。利用电子能谱仪(EDS)点扫描获得样品的元素信息。

1.2.2.3 X射线衍射(XRD)测试

采用X射线衍射仪对样品进行表征，获得样品的结晶度以及晶相组成。所用波长λ=0.154 nm(辐射源为Cu靶Kα线)，衍射角2θ的扫描范围为5°～80°，扫描速率为3°/min。

1.2.2.4 红外光谱(FTIR)测试

使用Nicolet 5700型红外分光光度仪来表征样品表面的官能团。采用溴化钾压片的方法制备样品，红外扫描范围为400～2000 cm-1。

1.2.2.5 N2吸附测试

通过液氮低温吸附法来表征纳米催化剂的比表面积(BET)和孔径分布。首先将一定量的被测样品放置于真空环境下2 h，当系统压力约为1.03 Pa时通过静态容量法测得样品的吸附-脱附等温线，从而得到样品的比表面积以及孔径分布。

1.2.2.6 紫外-可见光(UV-vis)光谱测试

采用分光光度仪对催化剂以及目标底物进行光谱测试。将少量催化剂超声分散于DMF溶液中，以120 mm/min的扫描速率获得催化剂的紫外可见光吸收光谱。在可见光活性测试中，每隔一定的时间间隔，取出2 mL左右的溶液进行可见光测试。

1.2.3 光催化活性测试

CTAB-assisted ZnPc的光催化活性通过可见光催化降解染料罗丹明B(RhB)进行评价。整个降解实验在XPA系列光化学反应仪中进行。具体操作为：分别取3 mg CTAB-assisted ZnPc加入装有10 mL的RhB溶液(10-5mol/L)的玻璃试管中，其中一个作为对比实验，不进行光源照射，另一个用500 W的金卤灯进行照射(用λ>400nm型滤波片滤掉紫外光)，在室温下打开磁力搅拌器进行可见光催化反应，每隔1 h取2 mL样品，通过紫外-可见光光谱仪测定后倒回，同时采用染料降解的剩余率(式1)对催化剂的催化活性进行表征。

剩余率：C/C0=A/A0

(1)

式中:C为染料反应后的浓度，C0为染料初始浓度，A为染料反应后其特征吸收峰处的吸光度，A0为染料初始浓度所对应的特征峰的吸光度[10]。

2 结果与讨论

2.1 CTAB-assisted ZnPc的FE-SEM分析

图2是以CTAB作为阳离子表面活性剂，通过溶剂热合成法合成的无取代锌酞菁不同分辨率下的扫描电镜图。从图中可以看出，CTAB-assisted ZnPc催化剂是大小均一的纳米颗粒，同时可以看出催化剂每个颗粒之间的分散性非常好。从图2(a)中可以看出，催化剂样品颗粒整体都是呈现出纳米球形状，而且分布均匀、广泛。进一步加大分辨率，图2(b)以及图2(c)进一步清晰的呈现出样品均匀分布的纳米球状颗粒，主要是由于CTAB在乙二醇中具有很好的溶解性，并且在催化剂合成过程中可以形成固定的纳米胶束，从而得到分散性较好且大小均一的纳米催化剂。图2(d)是高分辨率(5×104倍)下的扫描电镜图，从图中可以看出，CTAB-assisted ZnPc是直径约为100 nm的小球，球的表面呈现出褶皱结构，而且球与球之间的尺寸大小分布均匀并存在一定的空隙，为催化剂高效利用可见光以及目标底物的扩散提供了良好的反应条件。

图2 不同分辨率下CTAB-assisted ZnPc的FE-SEM

2.2 CTAB-assisted ZnPc的TEM分析

图3为催化剂的高分辨透射电镜图以及选取衍射图。从图3(a)中可以看出，样品在乙醇超声分散后依然可以保持完整的纳米颗粒状，而且其分散性很好，表明催化剂可以保持良好的形状稳定性。图3(b)可以看出CTAB-assisted ZnPc为直径大小100 nm的球状颗粒，并且球与球之间相互连接，其表面的褶皱边相互交错，呈现出类玫瑰花状的形貌特征。图3(c)呈现出样品的选区衍射电子图，可以看出样品的衍射环清晰度不高，主要是由于样品未为经过煅烧处理从而使得样品晶体欠缺完一定的整性。通过对样品高分辨透射电镜图(图3(d))进行分析测量，得到样品晶体的晶面间距为0.27 nm，可以判断出其对应的是衍射角2θ为33.2°的晶面。

图3 CTAB-assisted ZnPc的高分辨透射电镜照片和选区衍射图

2.3 CTAB-assisted ZnPc的XRD分析

通过对样品XRD检测以及与ZnPc JCPDS进行对照，可以有效地判断出溶剂热合成的催化剂的物相以及纯度，如图4所示。由图中可以看到，CTAB-assisted ZnPc样品的衍射角2θ在7°、9.3°、18.2°、23.6°、26.1°、30.5°均与标准PDF卡JCPDS No.21-1985的ZnPc在(200)、(101)、(202)、(211)、(212)、(312)处的晶面一一对应，该结果可以说明通过溶剂热法合成的CTAB-assisted ZnPc催化剂样品晶体整体大部分的晶型相对比较良好，且无其他杂质衍射峰。但是，在2θ为33.2°处的峰型相对于其他衍射角所对应的峰型并不是很尖锐，说明样品晶体整体大部分晶型良好，但是欠缺完整性，这与图3(c)中所测得的衍射环不是很清楚相一致。

图4 ZnPc JCPDS No.21-1985(a)和CTAB-assistedZnPc(b)的XRD谱

2.4 CTAB-assisted ZnPc的FTIR分析

图5 CTAB-assisted ZnPc的红外光谱

2.5 CTAB-assisted ZnPc的EDS分析

样品的元素组成可以利用X射线能谱仪进行点扫描来表征，图6为CTAB-assisted ZnPc的EDS谱，从图中可以看出，EDS检测出了C、N、Zn、Cu四种元素。从中可以判断C、N、Zn是锌酞菁的主要三种组成元素，出现的Cu元素信号峰原因是样品被放置在铜网载体上，从而检测出铜元素的存在。EDS检测进一步表明了在CTAB条件下通过溶剂热法成功的合成了无取代锌酞菁，并且CTAB的存在并不会改变锌酞菁的组成元素。

图6 CTAB-assisted ZnPc的EDS能谱

2.6 CTAB-assisted ZnPc的N2吸附测试分析

通过N2吸附测试可以表征样品的比表面积以及样品的孔径分布情况，图7为CTAB-assisted ZnPc的氮气吸附-脱附等温线与脱附等温线线的孔径分布。BET多点法可以计算出样品的吸附比表面积，通过计算得出CTAB条件下制备的锌酞菁的比表面积为37.22 m2/g，由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法估数出样品脱附曲线下的孔径大小以及气孔量分别为18.31 nm和0.34 mL/g，从中可以看出在CTAB条件下所制备的锌酞菁样品颗粒相对比较小，其直径为100 nm左右，主要原因是由于被测样品表面没有孔洞等精细的表面微观结构，从而使得该条件下制得的锌酞菁的比表面积以及孔径并没有预期的大。

图7 CTAB-assisted ZnPc的N2吸附-脱附等温线与脱附等温线线的孔径分布(插图)

2.7 CTAB-assisted ZnPc的UV-vis分析

通过UV-vis分光光度计可以表征催化剂样品的光学特性，图8为CTAB-assisted ZnPc的紫外可见光吸收光谱。将样品溶于DMF溶液中可以看到溶液呈现出鲜绿色，这与ZnPc本身在DMF中的颜色相同。从图中可以看出，样品在可见光区域范围(400～800 nm)内存在吸收活性，在668 nm处为锌酞菁单聚体的特征吸收峰，在602 nm出为锌酞菁二聚体的特征吸收峰，与标准锌酞菁的特征峰相同且并未发生红移现象。同时，在500～400 nm范围内样品的吸收曲线的吸收强度不断增强，说明样品在可见光的大区域内均具有吸收作用，即样品的可见光利用率比较高，推测与XRD谱图中样品在2θ=33.2°衍射角处有一个较高的衍射峰出现有关。

图8 CTAB-assisted ZnPc的UV-Vis吸收谱

2.8 光催化活性测试

图9为CTAB-assisted ZnPc催化剂在黑暗中吸附染料曲线以及无催化剂条件和催化剂存在下可见光降解RhB染料的曲线图。在8 h之后染料在光照条件无催化剂情况下染料只有5%左右发生了自降解，在催化剂存在但没有光照的情况下，只有10%左右的底物发生了降解，当CTAB-assisted ZnPc催化剂并在光照情况下时，8 h之后染料RhB有99%以上都被降解了，说明在CTAB条件下制备的锌酞菁具有较好的光催化活性。

图9 CTAB-assisted ZnPc催化剂的吸附-降解图以及染料自降解曲线注：[CTAB-assisted ZnPc]=0.3 g/L, [RhB]=1×10-5mol/L.

3 CTAB-assisted ZnPc的合成机理分析

由之前的研究[10]可知，有两种驱动力存在于在对于不加任何表面活性剂使用溶剂热合成的锌酞菁反应过程中：一种可以促使样品颗粒生长为ZnPc棒；而另一种可促使样品颗粒生长为ZnPc球，二者均匀存在于合成的ZnPc颗粒中，而当在反应体系中加入表面活性剂CTAB时，将会打破这两种驱动力的平衡状态。

通过文献[13]可知，在溶液中加入一定量的离子型表面活性剂可以降低溶液中分子或者离子的表面能，从而使得溶液中的分子相互聚集，形成类似于球状的胶束，在纳米颗粒的形貌形成中可作为晶体生长的模板。通过以上催化剂的表征可以推测出CTAB-assisted ZnPc蜂窝状纳米球状颗粒的形成是两步生长机理。由于CTAB在乙二醇中具有很好的溶解性，而且CTAB的疏水端和亲水端结构使得其在乙二醇中很快形成胶束，当加入二水合锌酞菁时，锌离子很快可以被吸附到CTAB所形成的胶束内，使得锌离子在胶束核内发生锌酞菁的合成反应。随着反应的进行，锌酞菁以CTAB胶束为模板开始成核生长为纳米小球，在该过程中由于胶束的存在会限制锌酞菁晶体的生长，从而使得最终的样品呈现出特定的形状与大小，其合成过程如图10所示。

图10 CTAB-assisted ZnPc的形貌形成示意

4 结 论

通过加入CTAB作为表面活性剂使用溶剂热合成的方法制备无取代锌酞菁。研究发现，CTAB-assisted ZnPc催化剂存在有一个较高且明显的衍射峰在2θ=33.2°衍射角处，同时对可见光吸收利用率高，在8 h之内可以将RhB染料完全降解，通过机理分析CTAB-assisted ZnPc形貌的形成是胶束成长过程。

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(责任编辑： 唐志荣)

Study on Morphology Control and Light Activity of ZnPc Catalyst

ZHANGJinfei,ZHANMeiqing,LÜWangyang,CHENWenxing

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018，China)

Nanocrystalline zinc phthalocyanine (ZnPc) catalyst with controllable morphology was synthesized by solvothermal method in the presence of ammonium molybdate, zinc acetate, ethylene glycol and cationic surface active agent cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB). The surface morphology, visible light absorption properties and photocatalytic activity of the catalyst were studied, and the morphology formation mechanism of CTAB-assisted ZnPc was investigated. The results show that the ZnPc particle synthesized in the presence of CATB is the nanosphere with the diameter of about 100nm; the surface shows wrinkle structure; voids exist between the nanospheres. There is an obvious diffraction peak at the diffraction angle of 2θ= 33.2 ° . The visible-light catalytic activity is good. The nanometer catalyst could completely degrade RhB under visible light irradiation for 8 h. It is inferred that the formation process of CTAB-assisted ZnPc is micelle formation process.

zinc phthalocyanine; surfactant; solvothermal; photocatalytic oxidation

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.11.011

2015-11-06

国家自然科学基金项目(51133006)；绍兴市科技计划项目(2014B70015)

张晋菲(1990-)，女，山西运城人，硕士研究生，主要从事功能性纤维方面的研究。

陈文兴，E-mail：wxchen@zstu.edu.cn

TS195.644

A

1673- 3851 (2016) 06- 0861- 06 引用页码： 110211