李 静，易玲敏，周 鸿，王明乾

(浙江理工大学， a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心,杭州 310018)



共混量对FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS静电喷雾膜表面润湿性能的影响

李 静，易玲敏，周 鸿，王明乾

(浙江理工大学， a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心,杭州 310018)

利用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷对SiO2纳米粒子进行表面改性，制备得到氟硅改性的SiO2纳米粒子(FS-SiO2)，将其和聚苯乙烯与聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS)的三嵌段共聚物(PS-PMTFPS-PS)共混并溶于正己烷溶剂中进行静电喷雾操作。采用接触角测量仪(CAM)、扫描电镜(SEM)考察了所得FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS膜的润湿性能、表面形貌随共混组成的变化。结果表明：FS-SiO2的引入可显著改善FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS静电喷雾膜表面的耐溶剂性能，其对二甘醇的接触角可高达148.2°，而且对水的滚动角也显著降低。

二氧化硅；共聚物；共混；静电喷雾；润湿性能

0 引 言

浸润性(润湿性，wettability)是固体表面的重要特征之一。研究表明，表面的化学组成和微观结构决定着固体表面地润湿性能，实现超疏水表面的关键就是构筑微纳复合的粗糙结构和引入低表面能物质[1-2]。静电喷雾法是制备仿生超疏水表面的一种简便有效的方法，其利用高压静电力制备具有不同微观形貌和粗糙度的表面[3]。其中，溶液的性质(如黏度、导电性和表面张力)和静电喷雾条件(电压、流速和距离)等都会影响超疏水表面的微观结构和粗糙度。

含氟聚硅氧烷是一类独特的低表面能物质，研究表明，只要在乙烯基聚合物中引入一小段含氟聚硅氧烷链段，所得共聚物的表面能就可大大下降[4]。然而，虽然含氟硅共聚物静电喷雾膜表面可实现超疏水，但其耐溶剂性能仍有待提高。因此，仍需进一步改善含氟硅共聚物静电喷雾膜表面的微观结构与化学组成。

SiO2纳米粒子具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面与界面效应和宏观量子隧道效应四大效应，经过硅烷偶联剂改性的SiO2纳米粒子能够改善SiO2与有机物的相容性，并且在构筑粗糙结构的同时还可引入低表面能的化学物质[5-6]。已有研究表明，采用纳米粒子与聚合物的静电喷雾法可制备得到具有微纳复合结构的涂层或共混膜，如Kim等[7]通过静电喷雾法制备得到由SiO2纳米粒子组成的层状结构，将其经过含氟氯硅烷的氟化处理后得到具有微纳复合结构的超疏水表面。Guo等[8]人采用静电喷雾法制备得到聚合物超疏水薄膜，并发现通过控制聚合物溶液的流速可提高疏水性能。此外，通过静电喷雾过程可控制纤维直径和粒子尺寸[9]。

本文将利用1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷对SiO2纳米粒子进行表面改性，制备氟硅改性的SiO2纳米粒子(FS-SiO2)，然后将其与聚苯乙烯-聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷]-聚苯乙烯三嵌段共聚(PS-PMTFPS-PS)以不同的质量比共混，通过静电喷雾法制备FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS共混膜，并考察所得FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS共混膜的表面形貌与表面润湿性能。

1 试 验

1.1 材料与仪器

实验材料：纳米二氧化硅(SiO2，50nm，99.5%，Sigma-Aldrich公司)，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷(FS，97%，Alfa Aesar公司)，甲苯(分析纯，杭州三鹰化学试剂有限公司)，环己酮(99%，杭州高晶精细化工有限公司)，二甘醇(DEG，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)，聚苯乙烯(PS)与聚[甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷](PMTFPS)的三嵌段共聚物(PS-PMTFPS-PS，PMTFPS链段的质量分数为74.6%，课题组自制)通过阴离子聚合法获得[10]。

仪器：Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(美国热电尼高利公司)，JSM-5610LV型扫描电镜(日本电子JEOL公司)，DSA-20型视频接触角张力仪(德国瑞士万通公司)，ES50P/DDPM型高压电源(美国GAMMA)，WZS-50F6型微量注射泵(浙江史密斯医学仪器有限公司)，AR-160型除湿机(杭州多乐信电器有限公司)。

1.2 方 法1.2.1 含氟硅烷偶联剂对SiO2纳米粒子的表面改性

首先将装有球形冷凝管的三口烧瓶抽真空1 h后，用纯化的高纯N2置换三次后备用，然后向二氧化硅粉末(1.000 g，0.017 mol)中加入20 mL甲苯并超声1 h后，在N2保护的条件下将二氧化硅的甲苯分散液加入到预先充N2保护的三口烧瓶中，最后加入计量的FS(0.100 g，0.208 mmol)，于25 ℃恒温水浴反应24 h。反应结束后用真空干燥器除去多余的甲苯溶剂，最终将产物FS-SiO2于80℃真空干燥12 h。1.2.2 FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS静电喷雾膜的制备

首先以环己酮为溶剂，将课题组自制的FS-SiO2与PS-PMTFPS-PS嵌段共聚物以不同的质量比进行共混，并机械搅拌4 h使其混合均匀，得到无色透明的粘稠液体。在电压为15 kV、喷雾距离d=15 cm，微量注射泵流速0.6 mL/h进样的条件下，对共混液进行静电喷雾操作，在铝箔纸上得到FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS静电喷雾膜，考察其表面的润湿性能与表面形貌。

1.2.3 表征方法

a)傅立叶红外光谱(FTIR)测试：采用KBr压片法测试FS-SiO2纳米粒子表面的官能团，测试范围为400～4000 cm-1，所用仪器为Nicolet 5700(America)傅里叶变换红外光谱仪，测试条件为：分辨率4 cm-1，扫描32次。

b)静电喷雾膜的表面形貌(SEM)测试：将制备得到的静电喷雾膜裁剪成规格为1×1 cm2的小正方形，用导电胶将其贴在样品台上后进行喷金处理，采用JSM-5610LV型扫描电镜观察其表面形貌。

c)接触角(CAM)测试：采用视频接触角测量仪测试FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS静电喷雾膜表面的润湿性能，仪器型号为DSA20(德国KRUSS)。静态接触角测试：分别以去离子水(72.8 mN/m)、二甘醇(42.1 mN/m)作为参比液体，采用旋滴法测试不同参比液体在静电喷雾膜表面的接触角，进而分析其表面的疏水性能与耐溶剂性能，每个样品在不同的位置测试6次以上并取其平均值(误差小于2°)，测试温度为20℃。动态接触角测试：当较小体积的水接触共混膜表面时，随着水体积的变化来表征前进角和后退角，进而计算出静电喷雾膜表面对水的滚动角大小。

2 结果与讨论

2.1 FS-SiO2纳米粒子的表征

利用FTIR对改性前后SiO2的表面官能团进行分析，如图1所示。从图可看出，在1105 cm-1、800 cm-1和465 cm-1处出现的吸收峰是SiO2中Si-O-Si的伸缩振动和弯曲振动特征峰，3400 cm-1左右是结合水中-OH的对称伸缩振动产生的特征峰，1630 cm-1处的特征峰则来源于物理吸附水中-OH的弯曲振动，以上特征峰均表明经过改性反应后并没有改变SiO2原有的主要结构。由曲线(b)可知，经过改性反应后在1213 cm-1处出现氟代烷基中C-F键的特征峰，并且3440 cm-1处的-OH特征峰也明显变弱，这说明经过改性反应后氟代烷基成功接枝在SiO2纳米粒子的表面。

a.改性前；b.改性后图1 SiO2纳米粒子的FTIR图

2.2 FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS静电喷雾膜的表面形貌

固体表面的微观结构和化学组成决定着固体表面的润湿性能，因此静电喷雾膜的表面形貌影响其表面润湿性能。采用SEM来考察静电喷雾膜的表面形貌，并与其润湿性能相关联。图2为静电喷雾浓度质量分数为5 wt%的条件下，将FS-SiO2与PS-PMTFPS-PS以不同质量比共混后所得FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS静电喷雾膜的表面形貌图。

图2 不同共混质量比FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS膜的SEM图

由图2可见，未添加改性的FS-SiO2纳米粒子，静电喷雾膜表面是由PS-PMTFPS-PS组成的珠状聚合物，随着改性FS-SiO2纳米粒子含量的增加，静电喷雾膜表面的纳米粒子呈现出不同微纳复合的粗糙结构。当FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS共混质量比值由0%增至3.3%时，静电喷雾膜表面的团聚体的尺寸逐渐增大，并且呈现出较明显的微纳复合结构，此外粒子间的结构空隙也变小，故其表面的双疏性能较佳。但当FS-SiO2/PS-PMTFPS--PS共混质量比由3.3%增至19.8%时，表面的团聚体尺寸却较之前有所减小，这是由于随着共混质量比的不断增加，溶液中纳米粒子的含量增加即聚合物的含量逐渐减小，使得共混液的黏度变小，为纳米粒子的团聚未能构建一定的条件，故使FS-SiO2纳米粒子在膜表面连成一片，因此膜表面出现的团聚体尺寸较小，且微纳复合结构不太明显。以上结果说明，聚合物与纳米粒子的含量对静电喷雾膜表面的微观结构具有重要的影响，当FS-SiO2和PS-PMTFPS-PS的含量较少时，共混液的黏度较小且纳米粒子为形成尺寸较大的团聚体，不利于膜表面复合粗糙结构的构建，只有当FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS的比值为3.3%时，膜具有的双疏性能较佳。

2.3 FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS膜表面的润湿性能

利用接触角测量仪对FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS膜表面的润湿性能进行测试，结果如表1所示。由表1可知，未添加FS-SiO2纳米粒子的聚合物静电喷雾膜对水和二甘醇的接触角分别为150.1°和120.4°；与纯的三嵌段共聚物静电喷雾膜相比，不同共混质量比的FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS膜对水的接触角略有增加，但对二甘醇的接触角却显著增加，由120.4°增至148.2°。由图2可进一步说明，FS-SiO2纳米粒子的引入对静电喷雾膜的粗糙度产生了一定的影响，使纯聚合物膜表面的珠状结构转变为微纳复合的粗糙结构，在降低表面张力的同时提高静电喷雾膜表面的粗糙度，故使静电喷雾膜对二甘醇的接触角得到较大程度的提高。

表1 FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS膜表面的润湿性能

注：*为氟硅烷FS占SiO2的质量分数，**为FS-SiO2与PS-PMTFPS-PS的质量比值。

图3为FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS静电喷雾膜与水的静态接触角、前进接触角、后退接触角以及滞后角的关系。由图3可知，不同组分静电喷雾膜表面对水的接触角均大于150°，并且滞后角都低于10°，即具有超疏水性能。引入不同含量的FS-SiO2纳米粒子时，可使前进角与后退角的差值变小，即滞后角变小。当FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS的共混质量比值为3.3%时静电喷雾膜的滞后角仅为1.3°，这表明其超疏水性能较为优越，水滴可在其表面很容易的滚动。因此，FS-SiO2纳米粒子的引入，可使FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS静电喷雾膜的滞后角或滚动角显著降低。

图3 FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS共混膜的动态接触角

3 结 论

a) 利用含氟硅烷偶联剂对SiO2纳米粒子进行表面改性，然后将其与PS-PMTFPS-PS三嵌段共聚物共混并通过静电喷雾法制备得到FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS膜。研究表明，当FS-SiO2与PS-PMTFPS-PS的共混质量比为3.3%，静电喷雾膜对水和二甘醇的接触角分别为154.2°和148.2°，具有较好的超疏水与耐溶剂性能。

b) FS-SiO2纳米粒子的引入可显著改善FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS静电喷雾膜表面的耐溶剂性能，而且可使FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS静电喷雾膜对水的滚动角显著降低。

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(责任编辑： 唐志荣)

Effect of Blend Content on Surface Wetting Properties of FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS Electrosprayed Films

LIJing,YILingmin,ZHOUHong,WANGMingqian

(a. Key Laboratory of Advanced Textile Materials & Manufacturing Technology, Ministry of Education; b. Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The flourosilicone-modified SiO2nanoparticles (FS-SiO2) were prepared by surface modification of SiO2nanoparticles with 1H,1H,2H,2H-perflurooctyltrichlorosilane, then blended with PS-PMTFPS-PS triblock copolymer and dissolved in n-hexane solvent for electrospraying operation. The changes in wetting property and surface morphology of FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS film with blend composition were investigated through contact angle meter (CAM) and scanning electron microscope (SEM). The results show that the introduction of FS-SiO2could significantly improve the solvent-resistance property of electrosprayed FS-SiO2/PS-PMTFPS-PS films. The contact angle of diethylene glycol is as high as 148.2°. Moreover, the water rolling angle on the electrosprayed films also lowers significantly with the introduction of FS-SiO2.

silica; copolymers; blend; electrospraying; wetting properties

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.11.008

2016-02-26

国家自然科学基金项目(21276243)

李 静(1988-)，女，陕西咸阳人，硕士研究生，主要从事氟硅功能材料的方面研究。

易玲敏，教授，E-mail: lmyi@zstu.edu.cn

O634.4

A

1673- 3851 (2016) 06- 0844- 05 引用页码： 110208