周伟杰，王广发，高林辉，巩子强，廖世才，祝洪良

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018)



助熔剂对Gd1-xTbxNbO4绿色荧光粉的形貌及发光性能的影响

周伟杰，王广发，高林辉，巩子强，廖世才，祝洪良

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018)

采用传统的高温固相法制备出了不同掺杂浓度的Gd1-xTbxNbO4绿色荧光粉。荧光光谱分析表明，Gd1-xTbxNbO4荧光粉的最强发射峰归属于Tb3+离子5D4→7F5电子跃迁(543 nm)的强绿光发射且当Tb3+掺杂浓度为20%时荧光粉的发光强度达到最大值，即绿色荧光粉Gd1-xTbxNbO4的最佳掺杂浓度为20%。在最佳掺杂浓度的基础上，于制备过程中添加助熔剂可以进一步提高Gd1-xTbxNbO4荧光粉的发光性能，尤其是以Na2SO4为助熔剂不仅可以得到分散性好、颗粒尺寸分布范围窄的微米尺寸鹅卵石状颗粒，且位于543 nm处的绿光发射强度相比无任何助熔剂辅助时所得产物的发光强度提高了约1.3倍。

Gd1-xTbxNbO4；绿色荧光粉；发光性能；助熔剂

0 引 言

本文采用高温固相法制备Gd1-xTbxNbO4荧光粉。高温固相法生产成本低，产量大，适合工业化生产，但其制备温度较高，且制备的发光材料粒度不够细，颗粒间易团聚，这些缺点不仅能源损耗大，而且降低了材料的发光性能。而助熔剂起着降低基质结晶温度和电荷补偿以促进激活剂形成发光中心的作用，此外助熔剂对粉末样品颗粒的尺寸、形貌和结晶度都有显著地影响[15-16]。因此本文在最佳掺杂浓度的基础上引入了KCl、Na2SO4和Li2CO3助熔剂，并且详细分析了不同助熔剂对Gd1-xTbxNbO4荧光粉的形貌和发光强度的影响。

1 实验部分

采用高温固相法制备Gd1-xTbxNbO4荧光粉，确定最佳的掺杂比例，并且在此基础上引入不同助熔剂以进一步提高Gd1-xTbxNbO4荧光粉的荧光性能。本实验所用原料Gd2O3(纯度99.95%)，Nb2O5(纯度99.5%)，Tb4O7(纯度99.9%)购买于国药集团化学试剂有限公司，助熔剂KCl、Na2SO4和Li2CO3均为分析纯，购买于西陇化工股份有限公司。由于制备不同Tb3+掺杂浓度的Gd1-xTbxNbO4荧光粉过程类似，只是加入的Tb4O7的量不同，而添加不同助熔剂的制备过程也基本类似，只是在研磨过程中加入一定量的助熔剂，因此只以30 wt.% Li2CO3辅助制备Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉的过程为例来阐明制备方法。首先用电子天平称量0.992 g的Gd2O3，0.238 g的Tb4O7，0.845 g的Nb2O5和0.6 gLi2CO3(保证Gd和Tb的原子摩尔比为4∶1)，在研钵中充分研磨混合均匀。其次，将所得均匀混合物于电阻炉里缓慢加热至1200 ℃保温4 h，随炉缓冷至室温。最后，将所得产物用去离子水和乙醇冲洗、离心3次以上，放入80 ℃烘箱中10 h烘干即得Gd0.8Tb0.2NbO4样品。

所有样品的X射线衍射(XRD)测试使用的是瑞士Thermo ARL公司生产的型号为ARL-XTRA的X射线衍射仪，采用Cu-Kα射线(λ=1.54178×10-10m)作为X光源。所得数据与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)卡片比对分析。用日本HITACHI公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM) 观察样品的微观形貌，F-4600型号光致发光光谱仪测试样品的激发和发射光谱，Xe灯为激发光源。

2 结果与讨论

高温固相法制备的不同Tb3+掺杂浓度的Gd1-xTbxNbO4样品的图谱如图1所示。

图1 高温固相法制备的Gd1-xTbxNbO4样品图谱

图2 Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉图谱

图3所示为不同掺杂浓度Gd1-xTbxNbO4荧光粉样品的发射光谱，插图是5D4→7F5跃迁发光强度随掺杂浓度变化曲线。由发射光谱可以看出不同掺杂浓度的Gd1-xTbxNbO4荧光粉均由位于543 nm(5D4→7F5)和489 nm(5D4→7F6)两条主发射峰组成，只是发光强度随着Tb3+离子掺杂浓度的改变而发生变化，当掺杂浓度为20%时，发光强度达到最大值。在Gd1-xTbxNbO4荧光粉中，由于Tb3+的离子半径与Gd3+的离子半径差不多，Tb3+很容易替换Gd3+而掺杂进入GdNbO4基质中成为发光中心。在掺杂浓度逐渐增加到20%的过程中，随着Gd1-xTbxNbO4荧光粉中发光中心离子增多，使得电子碰撞的概率增加，发光强度逐渐的增高。而掺杂浓度超过20%时，发光强度逐渐降低，即发生了浓度淬灭，这归因于激活离子Tb3+浓度增加到一定值时，Gd1-xTbxNbO4荧光粉中的激活剂离子间距适中，而继续增加掺杂浓度后，激活剂的离子间距继续减小，导致能量在激活剂离子间转移消耗，另一方面是因为可跃迁的发光中心离子数量逐渐减少，尤其是激活离子浓度过高时，同一个GdNbO4晶胞中可能会含有多个发光中心离子，增加了晶胞的对称性，减少了晶场力的不对称性，此外，具有同等形变能力的两个Tb3+相互作用削弱了各离子的形变程度，这就导致了发光强度的下降。

图3 不同Tb3+掺杂浓度Gd1-xTbxNbO4荧光粉的发射光谱(插图为5D4→7F5跃迁发光强度随掺杂浓度变化曲线)

添加不同助熔剂后烧结得到的Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉的XRD图谱如图4所示，从图4中可以所有看出煅烧产物的XRD图谱均和单斜晶系GdNbO4的标准卡片(JCPDS no. 22-1104)吻合，没有Gd2O3、Nb2O5、Tb4O7等原料或其它杂相的衍射峰，说明反应进行的很充分且所制备Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉的纯度较高。所有样品的XRD图谱里都没有观察到助熔剂的衍射峰，这是因为所选用的助熔剂都易溶于水或乙醇，在后期的冲洗过程中基本去除干净了。然而通过与未添加助熔剂的XRD图谱对比可以发现添加助熔剂后Gd0.8Tb0.2NbO4样品的衍射峰更加尖锐，半峰宽也都有一定程度的变宽，这说明添加助熔剂后结晶度提高了，粒径减小了。这是因为助熔剂的熔点均低于高温烧结时的温度(1200 ℃)，这样其在高温下会形成一个微熔区，从而有利于反应物间的充分接触，促进反应的进行，有利于提高产物的结晶度。同时，助熔剂偏向于在晶界出富集，从而阻碍晶体的连续性生长从而得到较小的荧光粉颗粒。

图4 不同助熔剂辅助1200 ℃烧结制备Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉的XRD图谱

荧光粉的发光性能受颗粒尺寸和微观形貌的影响非常大，为了能够提高Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉的发光强度，在制备过程中分别添加不同的助熔剂得到的Gd0.8Tb0.2NbO4样品的微观形貌如图5所示。当不添加任何助熔剂的时候，由图5(a)可以看出样品颗粒团聚的非常严重，这是因为在较高的温度下Gd0.8Tb0.2NbO4晶体自由成核、生长。以Li2CO3为助熔剂的时候，由图5(b)可以看到虽然Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉颗粒的团聚程度有所降低，这是因为烧结温度在Li2CO3的熔程范围之内，熔融态的Li2CO3能够促进Gd0.8Tb0.2NbO4的结晶成核生长，同时又偏向于在晶界处聚集，阻碍了晶体的连续生长。以KCl为助熔剂时(图5(c))，Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉颗粒主要是大量不规则微米尺寸的块状颗粒和少许的团聚小颗粒组成，这就说明KCl可以在促进反应的同时能够很好的在晶界处富集，提高了颗粒尺寸分布的均匀性。以Na2SO4为助熔剂制备得到的GdNbO4:Tb3+样品的SEM图片如图5(d)所示，可以看出此时颗粒表面光滑、颗粒大小趋于一致，尺寸分布在1～5 μm范围，而且颗粒的结晶显得更加完美，这些都说明Na2SO4可以在烧结过程中很好的富集在晶界处，阻碍晶体的过分生长和团聚，得到较为理想的微观形貌。

图5 不同助熔剂辅助烧结制备Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉的SEM照片

图6是在270 nm波长光激发下不同助熔剂辅助烧结得到的Gd0.8Tb0.2NbO4样品的发射光谱，通过与未添加助熔剂制备得到的样品的发射光谱对比可以看出添加助熔剂后发射峰的位置没有变化，但是位于543 nm(5D4→7F5)处发射峰的强度有了明显地提高，这是因为助熔剂的添加没有改变Tb3+的跃迁发光能级变化，但是助熔剂在烧结过程中能够起到帮助熔化及溶媒的作用。助熔剂在高温下会形成一个微熔区，有利于Tb3+扩散进入基质替换Gd3+，从而使Tb3+更均匀的分布到了基质中，最终提高了荧光粉的发光强度。此外，由图5的SEM形貌分析可以知道，助熔剂偏向于在晶界处富集从而阻碍晶体的连续性生长和晶体间的团聚，所以助熔剂的添加都不同程度的降低了颗粒间的团聚，表面变得更加光滑，颗粒的尺寸分布趋于一致，这些都能有效地减少表面缺陷所引起的光散射和能量由发光中心转移到缺陷而导致的能量损耗，从而大大的提高了发光强度。由于不同助熔剂的物理化学性质不同，所以对提高Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉位于543 nm处主发射峰的强度大小程度也不相同。而以Na2SO4为助熔剂时位于543 nm主发射峰强度比未添加助熔剂的强度提高了近1.3倍，这足以说明Na2SO4是高温固相法制备Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉较为为理想的助熔剂。

图6 不同助熔剂辅助制备Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉的发射光谱

2 结 论

采用高温固相法制备出了纯度较高的M-褐钇铌矿Gd1-xTbxNbO4荧光粉，在最佳Tb3+掺杂浓度基础上，通过添加助熔剂的方法进一步提高Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉的发光强度。结果发现不同助熔剂对Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉的微观形貌有很大的影响，而以Na2SO4为助熔剂时，不仅得到了分散性好的1～5 μm尺寸范围的鹅卵石状颗粒，而且在不影响Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉主发射峰位置的情况下发光强度比未添加助熔剂的强度提高了近1.3倍。这种以Na2SO4为助熔剂得到的Gd0.8Tb0.2NbO4荧光粉，不仅可以满足工业生产中对荧光粉颗粒度、颗粒尺寸分布和涂覆性等方面的要求，而且发光强度高，有望以后取代目前市场上通用的绿色荧光粉。

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(责任编辑： 唐志荣)

Effects of Fluxes on Morphologies and Photoluminescence Properties of Gd1-xTbxNbO4Green Phosphors

ZHOUWeijie,WANGGuangfa，GAOLinhui,GONGZiqiang,LIAOShicai,ZHUHongliang

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

The Gd1-xTbxNbO4green phosphor with different dosage concentration was prepared with traditional high temperature solid-state reaction method. Spectrofluorimetry, analysis shows that the maximum emission peak of Gd1-xTbxNbO4phosphor belongs to strong green light emission of Tb3+5D4→7F5electron transition (543nm). Besides, when dosage concentration of Tb3+is 20%, luminescent intensity of phosphor reaches the maximum value. In other words, the optimal dosage concentration of Gd1-xTbxNbO4green phosphor is 20%. Based on the optimal dosage concentration, the addition of fluxes in the preparation process can further improve photoluminescence properties of Gd1-xTbxNbO4phosphor. Especially when Na2SO4is used as the flux, micron cobblestone-shaped micro particles with excellent dispersity and narrow size distribution ranged can be obtained. In addition, green light emission intensity at 543nm increases by about 1.3 times, compared with green light emission intensity of the product gained without any flux.

Gd1-xTbxNbO4; green phosphors; photoluminescence properties; fluxes

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.11.002

2015-12-16

1103099-V高林辉科技发展基金项目(111329A4V11099);“纺织科学与工程”浙江省重中之重一级学科优秀硕士学位论文培育基金项目(11110531271523)；浙江理工大学纺织科学与工程重中之重一级学科中青年拔尖人才和中青年骨干人才支持计划(11110031241605)

周伟杰(1992-)，男，黑龙江绥化人，硕士研究生，主要从事稀土发光材料方面的研究。

高林辉，E-mail：gaolhui@zstu.edu.cn

TB34

A

1673- 3851 (2016) 06- 0808- 06 引用页码： 110202