贾 瑛，马 静，许国根，李 明

(火箭军工程大学,西安 710025)



【化学工程与材料科学】

气相色谱/质谱法研究光照对气态偏二甲肼氧化行为的影响

贾 瑛，马 静，许国根，李 明

(火箭军工程大学,西安 710025)

通过搭建环境模拟实验系统，研究不同光照条件下气态偏二甲肼的氧化行为。气相色谱-质谱测定结果显示，无光条件下气态偏二甲肼会氧化生成二甲胺、偏腙、亚硝基二甲胺、二甲基胺乙腈、乙醛二甲基腙一系列产物。光照条件下，偏二甲肼的氧化速度加快；随着光照增强，检测出新的氧化产物四甲基四氮烯、四甲基肼、硝基二甲胺、二甲基甲酰胺；强光条件下，亚硝基二甲胺含量明显降低。

偏二甲肼；氧化；光照条件；色质联用

偏二甲肼又称不对称二甲基肼，具有很大的燃烧热、高比冲、以及高密度冲量，广泛应用于导弹、人造卫星的运载火箭之中[1]。偏二甲肼是一种毒性很大的物质，而且易挥发，容易造成空气和水的污染[2]。在偏二甲肼贮存区域，贮存和使用的各个环节均会逸散一定量的气态偏二甲肼污染物，经过氧化产生一系列衍生物[3]。由于偏二甲肼贮库为地下封闭空间，通排风条件有限，气态污染物长期存在，对于操作人员的身体健康构成极大危害。

近三十年来，国内外学者一直重视偏二甲肼安全使用技术相关问题的研究，关注偏二甲肼等的泄漏及人员中毒风险评估等问题[4-5]，但目前人们对贮库中偏二甲肼气相污染物的转化机理一直存在争议。近年来，国内外学者对偏二甲肼的化学转化行为进行了相关实验研究，证明了偏二甲肼氧化行为的复杂性[6]。本文着眼于偏二甲肼贮库气态污染物治理，对气态偏二甲肼氧化行为的影响因素光照开展实验，探讨光照作用下气态偏二甲肼氧化机理及氧化产物的变化，为偏二甲肼贮库空气净化寻找理论依据。

1 实验部分

实验方案：通过构建偏二甲肼贮库环境模拟实验系统，分析其氧化产物及反应机理。模拟实验系统由试验舱系统(容积1 m3)、空气置换系统、采样测试系统组成(图1)。实验舱温度恒定25℃，相对湿度23%，注射器抽取3.5 mL偏二甲肼原液注入到实验舱，自然挥发，密闭放置一星期后，使用无油采样器采集舱内气体，使其通过装有固体吸附剂的吸附管(采样管)，然后将吸附管放入加热器中迅速加热，待测物质从吸附剂上脱附后，由载气带入气相色谱的毛细柱中，经色谱分离后由质谱进行定性定量分析[7-10]，在无光、弱光、强光3种光照条件下重复该实验，观察不同光照条件下氧化产物的种类和各组份含量的变化。

图1 偏二甲肼贮库模拟实验系统

实验仪器：色质联用仪(岛津2010QP)，分析条件为：进样量0.1 μL。SE-30毛细管柱，50 m×0.53 mm×1 μm。参考相关文献，以可能出现的氧化产物的理化性质为基础，经过优化确定参数设置如表1所示。

表1 GC-MS参数设置

样品配置：样品浓度需要考虑两方面的因素。一是偏二甲肼的爆炸极限范围为2.5%～73.5%，因此样品浓度不宜过高，防止在强光照射下爆炸；二是样品浓度过低，氧化产物含量可能低于仪器的检测限，影响实验结果。综合考虑选择浓度接近1 040.1×10-6(V/V)的样品开展实验。

1) 将实验舱清洗净晾干，用开启空气置换系统对内部空气进行置换，取空气样品，经色质联用扫描应无有机物杂质干扰组份。

2) 用注射器抽取3.5mL偏二甲肼原液注射至实验舱，保持温湿度(25℃，23%)恒定，开启内循环风扇，让液态偏二甲肼迅速挥发充满整个实验舱，并取样分析，测试结果如表2所示，整个过程在无光条件下进行。

表2 偏二甲肼原样色质联用数据

3) 偏二甲肼气态样品配置完成，理论浓度值计算如下

光照环境：

1) 将实验系统置于暗室之中，保持实验舱的密闭性，1个星期后取样分析，研究无光条件下气态偏二甲肼氧化产物，为后续实验作为参比。测试结果：无光条件下偏二甲肼氧化产物离子色谱图如图2、表3所示。

2) 开启普通日光灯(功率30 W)作为反应光源，模拟贮库弱光条件。日光灯光谱为线状分离光谱，光波段为380～740 nm。分析弱光条件下气态偏二甲肼氧化产物，测试结果：弱光条件下偏二甲肼氧化产物离子色谱图如图3、表4所示。

3) 采用氙灯(功率225 W)作为反应光源，模拟太阳光条件进行加速实验。研究强光条件下气态偏二甲肼氧化产物，测试结果：强光条件下偏二甲肼氧化产物离子色谱图如图4、表5所示。

图2 无光条件下偏二甲肼氧化产物总离子色谱图

序号保留时间/min组份名称离子峰相对浓度/%13.85二甲胺42(62),44(100)13.5024.05偏二甲肼60(100),42(92)12.8436.55偏腙42(100),72(96)15.0549.03乙醛二甲基腙44(96),85(100)24.62510.39亚硝基二甲胺42(100),74(59)12.06611.03二甲基胺乙腈42(100),58(74),83(99)21.93

图3 弱光条件下偏二甲肼氧化产物离子色谱图

序号保留时间/min组份名称离子峰相对浓度/%13.8二甲胺42(62),44(100)17.6524.6偏二甲肼60(100),42(92)5.4236.55偏腙42(100),72(96)28.9447.84四甲基肼44(88),73(67),88(100)11.1359.0乙醛二甲基腙44(96),85(100)8.12610.6亚硝基二甲胺42(100),74(59)1.59711.01二甲基胺乙腈42(100),58(74),83(99)26.92

图4 强光条件下偏二甲肼氧化产物离子色谱图

序号保留时间/min组份名称离子峰相对浓度/%16.57偏腙42(100),72(96)14.2827.78四甲基肼44(88),73(67),88(100)3.03310.60亚硝基二甲胺42(100),74(59)0.11410.92二甲基胺乙腈42(100),58(74),83(99)23.75511.95二甲基甲酰胺44(99),73(100)22.31613.00硝基二甲胺59(100),43(34)9.53713.53四甲基四氮烯43(100),83(76),116(78)26.99

3 结果与讨论

3.1 无光条件

通过与标准图谱对照，确定闭光条件下气态偏二甲肼主要氧化产物为二甲胺、偏腙、乙醛二甲基腙、亚硝基二甲胺、二甲基胺乙腈。与偏二甲肼原样对比，实验进行一星期后仍有相当量的偏二甲肼未完全氧化，二甲胺与偏腙含量增加，产物中高致癌物质亚硝基二甲胺含量较大。

3.2 弱光条件

通过与标准色谱对照，可确定弱光条件下偏二甲肼自然氧化产物：二甲胺、偏腙、四甲基肼、乙醛二甲基腙、亚硝基二甲胺、二甲基胺乙腈。对比表3可发现，弱光下，偏二甲肼氧化速度加快，偏腙、二甲胺含量明星增加，亚硝基二甲胺含量明显减少并检测出新的氧化产物四甲基肼，可见弱光对偏二甲肼氧化反应有影响。

3.3 强光条件

通过与标准谱图对照，可确定强光条件下偏二甲肼自然氧化产物为：偏腙、四甲基肼、亚硝基二甲胺、二甲基胺乙腈、二甲基甲酰胺、硝基二甲胺、四甲基四氮烯。对比表3、表4可发现，偏二甲肼被完全氧化，偏腙、四甲基肼也有一定程度被氧化，二甲胺与乙醛二甲基腙则没有出现，亚硝基二甲胺含量更低，出现新产物二甲基甲酰胺、硝基二甲胺、四甲基四氮烯，说明在强光下偏二甲肼氧化机理发生变化。

3.4 光照对偏二甲肼氧化产物的影响

通过表6可见，不同光照条件下封闭空间中偏二甲肼氧化产物种类不同，各组份含量不同。在无光条件下，偏二甲肼氧化较为缓慢，存在大量偏二甲肼，主要产物为偏腙和亚硝基二甲胺、二甲胺乙腈，相比原样二甲胺含量显著增加，表明二甲胺也是偏二甲肼氧化产物。在弱光条件下，偏二甲肼氧化速度加快，产物种类增加，主要产物为二甲胺、二甲基胺乙腈、偏腙、四甲基肼，和少量亚硝基二甲胺。在强光条件下，偏二甲肼与固有杂质二甲胺已经被完全氧化，没有产生乙醛二甲基腙，偏腙、四甲基肼含量相比弱光有明显减少，主要产物为二甲基胺乙腈、二甲基甲酰胺、四甲基四氮烯，相比之下强光下产物中亚硝基二甲胺含量最少，表明光照对亚硝基二甲胺的抑制作用更加明显。

表6 不同光照条件下偏二甲肼氧化产物含量变化

根据偏二甲肼分子化学键解离能(C-H>N-H>C-N>N-N)[8]和偏二甲肼氧化产物的变化，判断空气中偏二甲肼自然氧化可能存在有机物氧化机理和复杂的自由基链式反应机理，光照会影响其氧化行为，无光条件下主要以有机物氧化方式进行，自由基链式反应不明显，而在光照条件下自由基链式反应起主导作用。参考文献[9-11]推测其自由基链式反应机理：

对于高致癌物质亚硝基二甲胺，有关文献表明，强光条件下可能发生以下反应：

4 结论

利用气相色谱-质谱仪进行测定，发现偏二甲肼在空气中会氧化生产二甲胺、偏腙、亚硝基二甲胺、四甲基四氮烯、二甲基胺乙腈、四甲基肼、硝基二甲胺、乙醛二甲基腙、二甲基甲酰胺等一系列产物，而且在不同光照条件下偏二甲肼氧化产物有所不同，光照会影响偏二甲肼的氧化行为。通过定性比较3种光照条件下产物的谱图，发现强光照射可以抑制高致癌物亚硝基二甲胺的生成。

[1] 国防科工委后勤部，火箭推进剂监测防护与污染治理[M].长沙：国防科技大学出版社，1993:780-788.

[2] 杨蓉，刘建华，李松梅.偏二甲肼作业中的中毒风险分析及防治对策[J].环境与职业医学,2005(5):446-448.

[3] 刘祥萱，王煊军，郭和军.气相色谱/质谱法分析液体推进剂偏二甲肼氧化产物[J].分析实验室，2003，22(增刊):481- 484.

[4] 方帅,时建伟,梁琪,等.十字河受污底泥中重金属种类及含量分析[J].重庆工商大学学报(自然科学版),2015,32(1):38-41.

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[10]韩卓珍,张光友,范春华,等.偏二甲肼水溶液在3A分子筛上的吸附平衡与动力学研究[J].火炸药学报,2015,38(2):93-98.

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(责任编辑 周江川)

GC-MS Analysis of Light Effect on Oxidation Behavior of Gaseous Unsymmetrical Dimethylhydrazine

JIA Ying, MA Jing, XU Guo-gen, LI Ming

(Rocket Force University of Engineering, Xi’an 710025, China)

By building environment simulation laboratory modules, we researched oxidation behavior of gaseous unsymmetrical dimethylhydrazine (UDMH) under different light conditions. The results of gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) showed that the absence of UDMH to air oxidation could product a range of dimethylamine, partial hydrazone, nitroso dimethylamine, dimethylamine acetonitrile, acetaldehyde dimethyl hydrazone. In the light conditions, the rate of oxidation of UDMH accelerated. With the enhancement of light, new oxidation products tetramethyl tetrazene, tetramethyl hydrazine, nitro dimethylamine, dimethyl formamide were detected. In bright light conditions, NDMA decreased significantly.

UDMH; oxidation; light condition; GC-MS

2016-05-17；

2016-06-12

贾瑛(1968—)，教授，博士生导师，主要从事推进剂废气净化技术、催化材料制备及应用研究。

10.11809/scbgxb2016.10.028

贾瑛，马静，许国根，等.气相色谱/质谱法研究光照对气态偏二甲肼氧化行为的影响[J].兵器装备工程学报，2016(10):129-132.

format:JIA Ying, MA Jing, XU Guo-gen, et al.GC-MS Analysis of Light Effect on Oxidation Behavior of Gaseous Unsymmetrical Dimethylhydrazine[J].Journal of Ordnance Equipment Engineering,2016(10):129-132.

V511

A

2096-2304(2016)10-0129-04