王红专，董建勋，陈聚良

(1．河南神马尼龙化工有限责任公司，河南 平顶山 467013；2．河南省聚酰胺中间体重点实验室，河南 平顶山 467013；3．中国平煤神马集团能源化工研究院，河南 平顶山 467000)



环己烯水合法生产己二酸中微量杂质剖析

王红专1, 2，董建勋2, 3，陈聚良1, 2

(1．河南神马尼龙化工有限责任公司，河南 平顶山 467013；2．河南省聚酰胺中间体重点实验室，河南 平顶山 467013；3．中国平煤神马集团能源化工研究院，河南 平顶山 467000)

为了探究己二酸生产过程中影响己二酸产品质量的微量杂质并加以控制，采用GC/MS-TQ8030气相色谱-质谱联用仪分析了环己烯水合法生产己二酸时中间产物环己醇中的杂质，采用酯化萃取与中和萃取的方法，分别对环己烯和环己醇重组分氧化产物以及己二酸结晶母液和己二酸产品进行了考察。结果表明：环己醇中的主要杂质为环己烯和环己醇重组分，环己烯硝酸氧化产物能够确定的有12种，影响己二酸的纯度，且氧化液颜色为深褐色，给后续吸附脱色造成困难，实际生产中应控制环己醇中环己烯含量低于100 mg/kg；环己醇重组分硝酸氧化产物能够确定的有36种，且多为不溶于水的化合物，影响己二酸的色度，实际生产中应控制环己醇重组分含量低于500 mg/kg；己二酸结晶母液和己二酸产品中均检测到苯酚，反应器散热效率低，微量苯酚难从己二酸体系中分离是导致己二酸中微量苯酚存在的原因，实际生产中采用6台反应器串联，当1#，2#，3#反应器投料量占总投料量的70%，且3个反应器温度控制在80 ℃以下时，己二酸产品中苯酚等杂质明显下降。

环己醇环己烯环己醇重组分己二酸杂质剖析

2015年，中国己二酸生产能力约为1 500 kt/a，在建生产能力约为1 000 kt/a，而实际需求量为800～1 000 kt，生产能力过剩严重，整体开工率较低[1-2]。为了应对残酷的市场竞争，掌握高品质己二酸的生产技术、占领高端己二酸市场份额成为国内多数己二酸生产厂家共同关注的问题[3]。苯部分加氢生成环己烯，环己烯水合生成环己醇，铜钒催化硝酸氧化环己醇生产己二酸的工艺路线被国内多数己二酸企业所采用[4-5]。而关于该工艺制备己二酸中的微量杂质剖析国内则尚未有相关报道。作者首先采用气相色谱-质谱(GC-MS)法分析了原料环己醇中杂质情况，然后采用酯化萃取和中和萃取方法，分别对环己烯和环己醇重组分氧化产物以及己二酸结晶母液进行考察，分析了己二酸中可能的微量杂质以及这些杂质对己二酸可能造成的影响。

1　实验

1.1原料及试剂

环己醇(质量分数为99.80%)、环己烯(质量分数为99.00%)、己二酸(质量分数为99.80%)、硝酸(质量分数为65%)、环己醇重组分(环己醇质量分数为60%)、己二酸结晶母液：河南神马尼龙化工有限责任公司提供；铜粉和偏钒酸铵：中国化学试剂公司产；无水甲醇、一水硫酸氢钠、氢氧化钠、乙酸乙酯：天津光复化学试剂公司产。

1.2仪器

GC- 6820气相色谱仪：安捷伦科技(中国)有限公司制；GC/MS-TQ8030气相色谱-质谱联用仪：日本岛津公司制；PHS-25雷磁pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司制；XPE分析天平：梅特勒-托利多国际股份有限公司制。

1.3实验方法

氧化反应：采用硝酸分别氧化环己烯和环己醇重组分，以偏钒酸铵、铜粉为氧化剂，在85 ℃和常压条件下进行，取20 mL反应液采用酯化萃取处理。

酯化萃取：按0.1 mol己二酸，0.5 mol无水甲醇，20 ml环己烷，4.0 g一水硫酸氢钠分别加入反应液及各试剂于三口玻璃反应瓶中，连接水分离器和冷凝管，80 ℃回流3～5 h后，使用100 mL乙酸乙酯萃取氧化混合溶液3次，合并上层有机相，浓缩后进行GC-MS分析。

中和萃取：将20 g己二酸(质量分数为99.80%)溶于100 g水中，加入NaOH调pH值为10，使用100 mL乙酸乙酯萃取己二酸水溶液3次，合并上层有机相，浓缩后按照精己二酸行业标准SHT/1499.1—2012进行分析[6]。

1.4分析条件

1.4.1GC

毛细管柱SE-30(30 m×0．53 mm×0．50 μm)，氢火焰离子化检测器，汽化室温度 270 ℃，检测器温度270 ℃，载气氮气(纯度大于99.99%)压力200 kPa，空气压力500 kPa，氢气压力200 kPa；柱温初始温度80 ℃，保持5 min，以15 ℃/min升温至200 ℃，然后以10 ℃/min速率升温至250 ℃，停留5 min。

1.4.2GC-MS

气相色谱：进样口温度为250 ℃，分流比为100:1，柱子类型为Rxi-5Sil MS(30 m×0.25 mm)，柱流量1.12 mL/min；柱温初始温度30 ℃，保持6 min， 以20 ℃/min升温至250 ℃，停留10 min。质谱：离子源温度230 ℃,界面温度250 ℃,检测电压0.6 kV；扫描方式为全扫描，扫描范围33～400 amu。

2　结果与讨论

2．1中间产物环己醇

环己醇由环己烯水合反应所制得，其杂质组分比较复杂，且各组分性质相近，比环己醇沸点低的称为轻组分，高的称为重组分。从表1可知：环己醇中杂质轻组分主要是环己烯、甲基环戊醇、2-甲基环戊醇和环戊基甲醇等，其中环己烯所占比例最大；重组分主要是环己醇乙酸酯、环己基环己烯、环己醚和环己基环己醇等，其中环己醚所占比例最大。

表1　环己醇GC-MS分析结果

2.2环己醇重组分硝酸氧化产物

由表2可以看出，环己醇重组分硝酸氧化产物比环己烯氧化产物更为复杂，目前能够确定的有36种产物，而且多数为不溶于水的化合物，含量都很低，己二酸产品是通过重结晶方法获得最终产品，这些杂质将很难与己二酸分离，将对提高己二酸纯度带来很大的困难；同时环己醇重组分的硝酸氧化液颜色比环己醇硝酸氧化液颜色深，而己二酸脱色主要是通过活性炭吸附来实现，环己醇重组分的存在势必增加活性炭的吸附量，最终影响己二酸的色度。实际生产中，当环己醇重组分含量小于500mg/kg时，最终己二酸产品纯度、色度达到己二酸行业标准中规定的优等品指标要求。

表2　环己醇重组分硝酸氧化产物GC-MS分析结果

2.3环己烯硝酸氧化产物

由表3可以看出，环己烯硝酸氧化产物能够确定的有12种，能溶于水的产物有4种，很难通过重结晶的方法处理，对己二酸的纯度有一定影响，且氧化液的颜色为深褐色，远超过环己醇氧化液的颜色，给己二酸的吸附脱色造成一定的困难。另外，结合生产实际，当环己醇中环己烯含量超过100 mg/kg时，己二酸的熔融色度很难达到最新的己二酸行业标准中规定的优等己二酸熔融色度的指标。因此控制环己醇中环己烯含量低于100 mg/kg。

表3　环己烯硝酸氧化产物GC-MS分析结果

2．4己二酸结晶母液

从表4可以看出，通过中和萃取后，己二酸结晶母液中检测到了4种化合物，其中包括苯酚。为了进一步确认苯酚存在的可靠性，同样采用中和萃取的方法，在己二酸产品中也检测到了苯酚。由于己二酸的储运过程没有密封，苯酚在储存过程中易被空气氧化生成苯醌或者其他偶氮化合物，反应过程见图1。苯醌或者偶氮化合物一般呈现红色或者浅黄色，对己二酸的色度有一定的影响，易导致尼龙66盐的UV值偏高，最终影响己二酸下游产品质量[7-8]。产生苯酚杂质的原因是硝酸氧化环己醇为强放热过程，其生产工艺采用釜式反应器，散热效率比较低，存在部分温度比较高的小区域，导致少量的环己醇生成了苯酚，通过重结晶法微量苯酚很难从己二酸体系中分离彻底。在工业生产中，环己醇氧化反应在6台串联氧化反应器内进行，合理控制各反应器移出的反应热，是减少己二酸中微量苯酚等杂质产生的关键。当1#，2#，3#反应器投料量占总投料量的70%，3个反应器温度控制在80 ℃以下，己二酸产品中苯酚等杂质明显下降。

表4　己二酸结晶母液中和萃取液GC-MS分析结果

图1　苯酚的氧化产物Fig.1　Product of phenol oxidation

3　结论

a. 环己醇中的主要杂质为环己烯和环己醇重组分，环己烯硝酸氧化产物能够确定的有12种，影响己二酸的纯度，且氧化液为深褐色，给后续吸附脱色造成困难，实际生产中应控制环己醇中环己烯含量低于100 mg/kg；环己醇重组分硝酸氧化产物能够确定的有36种，且多为不溶于水的化合物，影响己二酸的色度，实际生产中应控制环己醇重组分含量小于500 mg/kg。

b. 己二酸结晶母液和己二酸产品中均存在微量苯酚，苯酚易被空气氧化生成复杂显色化合物，对己二酸产品的色度有一定影响。实际生产中采用6台反应器串联，当1#，2#，3#反应器投料量占总投料量的70%，3个反应器温度控制在80 ℃以下，己二酸产品中苯酚等杂质明显下降。

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Analysis of trace impurities in cyclohexene hydration into adipic acid

Wang Hongzhuan1,2, Dong Jianxun2,3, Chen Juliang1,2

(1.HenanShenmaNylonChemicalCo.,Ltd.,Pingdingshan467013; 2.HenanKeyLaboratoryofPolyamideandIntermediates,Pingdingshan467013; 3.EnergyandChemicalResearchAcademyofChinaPingmeiShenmaGroup,Pingdingshan467000)

The trace impurities in cyclohexanol, an intermediate of cyclohexene hydration into adipic acid, were analyzed with a GC/MS-TQ8030 gas chromatography-mass spectrometer. The cyclohexene, oxidation products of cyclohexanol heavies, adipic acid crystallization mother liquor and adipic acid product were studied by esterification-extraction or neutralization-extraction. The results showed that the dominant impurities in cyclohexanol comprised cyclohexene and cyclohexanol heavies; 12 kinds of nitric acid oxidation products of cyclohexene were determined bearing upon the purity of adipic acid, and the oxidation solution was dark brown, resulting in the difficulties in adsorption decoloration; the cyclohexene content in cyclohexanol should be controlled lower than 100 mg/kg in the practical production; 36 kinds of nitric acid oxidation products of cyclohexnol heavies, dominantly insoluble in water, were determined bearing upon the chromaticity of adipic acid, and the cyclohexanol heavies should be controlled lower than 500 mg/kg; trace phenol was detected in adipic acid and adipic acid crystallization mother liquor due to the low heat emission efficiency of reactors resulting in the difficult separation of phenol from adipic acid system; the impurities like phenol in adipic acid product were obviously decreased when the feeding amount of reactors 1#, 2#and 3#accounted for 70% in the total feeding amount of six series reactors and the temperature was controlled below 80 ℃ for the three reactors in the practical production.

cyclohexanol; cyclohexene; cyclohexanone heavy; adipic acid; impurity; analysis

2016- 02-14； 修改稿收到日期：2016- 08-12。

王红专(1973—)，男，硕士，高级工程师，从事尼龙化工产品开发。E-mail：whz2016@sina.com。

TQ031.2

A

1001- 0041(2016)05- 0070- 04