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一种高分子紫外光吸收剂的合成研究

2016-11-15许浩然王海洋马赛勇王守凯

广州化学 2016年5期
关键词:哌嗪三唑吸收剂

许浩然, 王海洋, 徐 林, 陈 兴, 马赛勇, 王守凯

(中钢集团鞍山热能研究院有限公司,辽宁 鞍山 114001)

一种高分子紫外光吸收剂的合成研究

许浩然, 王海洋, 徐 林, 陈 兴, 马赛勇, 王守凯

(中钢集团鞍山热能研究院有限公司,辽宁 鞍山 114001)

以2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪为原料,在乙二醇二甲醚溶剂中,经Mannich反应合成1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪,确定了较佳缩合工艺条件。考察了物料配比、反应温度和时间对反应收率的影响,并经过正交实验,确定了反应的最佳工艺条件:在乙二醇二甲醚溶剂中,反应温度95℃,反应时间为24 h,n(2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑)/n(HCHO)/n(哌嗪)=1…0∶1.5∶0.7,产品收率为82%,纯度>98%(HPLC面积归一化法)。产品结构经IR、MS和1H-NMR表征。

高分子紫外光吸收剂;1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪;哌嗪

紫外线吸收剂的品种目前已经达到100多种,在20世纪60年代我国有部分紫外线吸收剂开始工业化生产[1-3],但长期以来,发展缓慢,随着高分子材料的发展,目前已经工业化的紫外线吸收剂产品供不应求的现状日益体现出来,大部分紫外线吸收剂还需从国外进口[4],并且随着紫外线吸收剂应用面不断扩大,低分子量紫外线吸收剂的缺点也日益突出[5]。

本文针对当前紫外线吸收剂的不足之处,选用紫外吸收效果优异的紫外线吸收剂功能单体2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑为原料[6],通过分子设计,合成具有安全、无毒、溶解性、热稳定性的高分子紫外线吸收剂。反应方程式如图1所示。

图1 1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪合成方程式

1 实验

1.1 试剂药品与仪器

仪器:Waters2487高效液相色谱仪(美国waters公司)、Agilent1100HPLC/MS质谱仪(美国Agilent公司)、270-30红外光谱仪(日本日立公司)、Avance 500 MHZ 核磁共振波谱仪(瑞士Bruker)、XT-4双目显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司)。

药品:2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(南京华立明科工贸有限公司)、哌嗪(国药集团化学试剂有限公司)、聚缩醛(沈阳市新西试剂厂)、乙二醇二乙醚(国药集团化学试剂有限公司)、乙二醇单甲醚(天津市科密欧化学试剂开发中心)、乙二醇单乙醚(天津市科密欧化学试剂开发中心)。

1.2 实验步骤

在带有搅拌、导气管和回流冷凝器的四口瓶中,加入乙二醇二乙醚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛、哌嗪,控制温度直至反应结束,抽滤后,将得到的固体再用热甲苯洗涤,得到白色固体。测其熔点为 275℃。

2 结果与讨论

2.1 主要原料摩尔配比对产物收率的影响

选取不同摩尔配比的 2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪,来考察主要原料摩尔配比对1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率的影响。反应溶剂量0.213 mol,反应温度为95℃,反应时间为24 h的条件下反应结果如图2所示。

由图2可以看出,不同摩尔配比的原料对产品收率有一定影响,在2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪的摩尔配比为 1∶1.5∶0.7时,产品收率达到最大。低于这个浓度时,聚缩醛的浓度低,导致亚甲基离子浓度低,以至于反应不彻底。当比例过高时,有可能发生副反应,并增加成本。因此 2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪的摩尔配比为1∶1.5∶0.7时,得到最大收率。

图2 不同原料摩尔配比对产物收率的影响

图3 溶剂用量对产物收率的影响

2.2 溶剂用量对产物收率的影响

原料2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪用量为0.05 mol、0.074 mol、0.035 mol,反应温度为95℃,反应时间为24 h的条件下,改变溶剂乙二醇二乙醚用量(0.071 mol、0.142 mol、0.213 mol、0.284 mol、0.355 mol),来考察不同溶剂用量对1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率的影响。反应结果如图3所示。

从图3可以看出,溶剂量在0.071~0.213 mol之间变化时,产物随浓度的增高而增加;当溶剂在量0.213~0.355 mol之间变化时,产物随浓度的增高而减少。因为溶剂量过低时,反应体系粘稠,反应体系中固体分子间碰撞几率降低,反应速率比较慢;当溶剂量过高时,单位体积内固体反应物浓度过低,反应速率变慢,还导致反应的体积产率降低。因此,确定溶剂的用量在0.213 mol。

2.3 反应温度对产物收率的影响

在 0.213 mol乙二醇二乙醚中加入,原料 2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(0.05 mol)、聚缩醛(0.074 mol)、哌嗪(0.035 mol),反应时间为24 h,改变反应温度进行反应。考察温度对1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率的影响。反应结果如图4所示。

从图4可以看出,当反应温度为95℃时,产物收率最大,随温度逐渐升高,产率逐渐减少。由于当反应温度较低时,提供的能量不足以使反应物活化,碰撞几率也比较小,反应速率较慢;反应温度过高时,相应的副反应发生机率和反应速率也增加,生成的目标产物减少。因此确定反应温度为95℃。

图4 反应温度对产物收率的影响

图5 反应时间对产物收率的影响

2.4 反应时间对产物收率的影响

在 0.213 mol乙二醇二乙醚中加入,原料 2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(0.05 mol)、聚缩醛(0.074 mol)、哌嗪(0.035 mol),反应温度定为95℃。考察反应时间对1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率的影响。反应结果如图5所示。

从图5可以看出,在反应时间为24 h左右时,产物收率达到最大,随着反应时间的增加,产物收率变化不是很大,但出于节能、成本的考虑,反应时间定为24 h。

2.5 正交实验优化

主要原料摩尔配比、溶剂量、反应温度、反应时间对反映的影响并不是独立的,它们之间有一定的相互影响。为了得到最佳的反应工艺条件,采取正交实验法对反应进行优化研究,以获得比较好的产物收率。单因素实验结果表明,影响此反应产物收率的因素主要有2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪,来考察主要原料摩尔配比(A)、溶剂用量(B)、反应温度(C)和反应时间(D)四个因素。

表1 因素水平表

表2 正交实验表

续表2

由表2中,由极差R大小,可以得出各个因素对1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪收率影响的主次关系为:主要原料摩尔配比>反应温度>溶剂用量>反应时间。主要原料摩尔配比对反应影响较大,在反应条件选取时应给予重点考虑,在反应进行时也要特别注意对温度的控制。

2.6 稳定性实验

从以上因素分析结果可以得出,制备1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的较佳工艺条件:2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪的摩尔配比为 1.0∶1.5∶0.7,溶剂(乙二醇二乙醚)用量为30 mL,反应温度为95℃,反应时间为24 h。从正交实验表可以看出合成1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的较佳工艺条件:溶剂(乙二醇二乙醚)用量为30 mL,2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪的用量分别为0.05 mol、0.074 mol、0.035 mol,反应温度为95℃,反应24 h。按照单因素实验和正交实验重新进行试验,实验结果分别为80.7%和81.3%,说明正交实验建立较为合理。

为考察正交实验所得工艺条件是否适合工业生产,本文进行了稳定性实验,实验结果见表3。

表3 稳定性实验及实验结果

2.7 产品的表征

用双目显微熔点测定仪测其熔点为273℃~275℃,与所查文献值基本符合。

产物1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪用液相色谱检测纯度,结果表明产品的纯度较高,经面积归一化法分析,产品含量为98%。

2.7.1 产物的紫外谱图

图7是产物1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的紫外吸收谱图,可以看出产物在244 nm、302 nm和340 nm有较强的紫外吸收,而在400 nm~600 nm没有紫外吸收,是一种优良的紫外光吸收剂。

图7 产物的紫外谱图

2.7.2 产物的红外谱图

图8是1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的红外吸收谱图,从图8可以看出,3091 cm-1处的吸收峰是芳环上C-H的伸缩振动吸收峰,2929 cm-1、2816 cm-1处的吸收峰是咪唑和次甲基的吸收峰,1604 cm-1、处的吸收峰是芳环上C=C的伸缩吸收峰,1456 cm-1、1346 cm-1、1308 cm-1处的吸收峰是饱和C-H面内弯曲振动吸收峰,1255 cm-1处的吸收峰是C-O吸收峰,1215 cm-1处的吸收峰是C-N吸收峰,663 cm-1~1134 cm-1处的吸收峰是不饱和C-H面外弯曲振动吸收峰,这与产物结构基本吻合。

图8 产物的红外光谱图

2.7.3 产物的核磁谱图

图9是1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的1H-NMR谱图,从图9可以看出,2.32处的峰是芳环甲基上的氢,2.63处的峰是哌嗪上的氢,3.75处的峰是亚甲基上的氢,7.04、7.8处的峰是芳环上的氢,7.45、7.94处的峰是氮唑苯环上的氢。积分面积比为3∶4∶2∶2∶4,符合1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪中各氢数比。

图9 产物的1H-NMR谱图

表4 化学位移的归属

3 结论

通过单因素和正交实验,制备1,4-二[2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三氮唑]哌嗪的反应条件进行了优化,并得到较佳的反应工艺条件: 溶剂(乙二醇二乙醚)用量为0.213 mol,2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、聚缩醛和哌嗪的用量分别为0.05 mol、0.074 mol、0.035 mol,在95℃时,反应24 h。在此条件下,产物收率为82%。

另外,通过熔点测定、液相色谱、红外色谱、紫外光谱和核磁共振等对产品进行了结构表征,并对结果进行了分析,证明了产物为目标产物。

[1] 杨明. 紫外线吸收剂技术动态[J]. 塑料助剂, 2000(5): 8-12.

[2] Thomas C, Guenther L, Rudilenz H, et al. Wabsorbing chitin and chitosan derivs forude in hair and skin protection agents: DE, 3912122[P]. 1990-10-25.

[3] Takahiro O. Ultraviolet absorbing agent: JP, 2004-067926[P]. 2004-03-04.

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[5] Liu R X, YVu S K, Li S T, et al. Functional polymers, LIII. Photochemical behavior of 2(2-hydroxyphenyl)2H-benzotriazole derivatives ultraviolet spectra and efficiency of photo stabilization of 2(2-hydroxy-4-acryloxy phenyl)2H-benzortiazole[J]. Polymer Bulletin, 1988, 20(1): 59-66.

[6] 朱绪恩, 虞红. 高分子量紫外线吸收剂UV-1009的合成[J]. 西北大学学报(自然科学版), 1995, 25 (1): 75-77.

Synthesis of a Maromolecule Benzothriazole Ultraviolet Absorbent

XU Hao-ran, WANG Hai-yang, XU Lin, CHEN Xing, MA Sai-yong, WANG Shou-kai
(Sinosteel Anshan Research Institute of Thermo-energy Co., LTD, Anshan 114001, China)

In ethylene glycol dimethyl ether solvents, With 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, piperazine and paraformaldehyde as raw materials, have a synthesis of 1,4-2[2-(2-hydroxy-5-methyl phenyl) benzene and three azole nitrogen] piperazine by the Mannich reaction, a better condensation process conditions were determined.Inspected the material ratio, reaction temperature and influencing of time on the yield of reaction, the optimum reaction conditions were determined by the orthogonal experiment: In ethylene glycol dimethyl ether solvents, reaction temperature 95℃, the reaction time of 24 h, n (uv-P)/ n (experiment)/ n (piperazine)=1.0∶1.5∶0.7, the product yield was 82%, the purity was 98% (by HPLC area normalization method). Product structure was characterized by IR, MS and1H-NMR.

maromolecule benzothriazole ultraviolet absorbent; 1,4-bis[2-(2-hydroxide-5-methylphenyl)benzotriazole] piperazine; piperazine

TQ31

A

1009-220X(2016)05-0001-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20160513

2016-05-31

许浩然(1982~),男,辽宁鞍山人,硕士,工程师;主要从事煤焦油精细化工中间体的研究。xhr1982520@qq.com

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